張建鋒 謝金亮 何新春 周建紅 劉永兵 王志高 鐘秀琴 陳宇菲

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038；2.北京林業(yè)大學(xué) 水土保持學(xué)院， 北京 100083；3.廣東省大寶山礦業(yè)有限公司， 廣東 韶關(guān) 512127；4.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 北京 100037)

0 前言

金屬礦山開采為人類社會(huì)發(fā)展作出貢獻(xiàn)的同時(shí)，產(chǎn)生十分復(fù)雜而又嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問題[1-3]，主要表現(xiàn)為極端酸化環(huán)境，重金屬毒害，土壤營(yíng)養(yǎng)匱乏，植被景觀破壞，水土流失、滑坡等地質(zhì)災(zāi)害等?，F(xiàn)階段，有色金屬礦山還在以5×102km2/a的破壞速度不斷占用土地[4]。金屬礦業(yè)活動(dòng)是我國(guó)重金屬污染的最主要源頭，而重金屬污染具有不可逆性、長(zhǎng)期性和累積性等特征，可能導(dǎo)致礦區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量下降，進(jìn)而危害人類健康[5-6]。

本研究以廣東省境內(nèi)某歷史遺留礦山排土場(chǎng)表層土壤為研究對(duì)象，通過野外調(diào)查與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試分析，采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法、ArcGIS空間插值法[7-9]，科學(xué)評(píng)價(jià)了土壤中主要重金屬Pb、Cu、Zn、Cd的污染現(xiàn)狀，為多金屬礦酸性排土場(chǎng)生態(tài)恢復(fù)工程治理和我國(guó)歷史遺留礦山污染控制修復(fù)提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

該礦區(qū)是廣東省境內(nèi)露天開采的大型多金屬礦山，以鐵、銅硫、鉛鋅等礦石為主[10-11]，礦區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年均氣溫20.3 ℃，降雨量1 782 mm[12]。該酸性歷史遺留礦山位于礦區(qū)露天采礦場(chǎng)東南側(cè)，地理坐標(biāo)為E 113°41′53″～113°46′40″，N 24°30′01″～24°35′26″。該礦區(qū)是遭受民采破壞最嚴(yán)重的區(qū)域，也是下游水體受重金屬污染的主要原因，總面積約130 hm2。由于土壤中的金屬硫化物氧化產(chǎn)酸，在酸化土壤過程中導(dǎo)致大量重金屬溶出，造成了極其嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。該礦區(qū)幾乎寸草不生，水土流失極其嚴(yán)重。

1.2 樣品采集

2020年5月初，依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)勘察污染破壞情況，測(cè)試土壤采集于該酸性礦區(qū)內(nèi)具有代表性、典型性的3處極酸化排土場(chǎng)，其編號(hào)分別為K1、K2和K3(圖1)。采用“對(duì)角線”法，采集27個(gè)表層土壤(0～20 cm)樣品，各樣點(diǎn)間隔10～30 m，并均勻分布于K1、K2、K3排土場(chǎng)陽坡的坡頂、坡中和坡腳；根據(jù)圖1分別將3個(gè)樣品充分混合成1個(gè)混合樣，共采集9個(gè)混合土樣，分別編號(hào)為XS-1、XS-2、…、XS-9(1、4、7點(diǎn)位為坡頂，2、5、8點(diǎn)位為坡中，3、6、9點(diǎn)位為坡腳)，每個(gè)土樣取3 kg；采集樣品裝入潔凈的自封袋，進(jìn)行標(biāo)記后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。各樣點(diǎn)分布如圖1所示。

圖1 研究區(qū)內(nèi)排土場(chǎng)土壤采樣點(diǎn)示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

帶回實(shí)驗(yàn)室的樣品按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范進(jìn)行自然風(fēng)干，去除落葉、石塊，研磨，過20目尼龍篩，備用。土壤樣品和水按1∶2.5比例混合后，利用pH計(jì)測(cè)定各土樣的pH值[13]；重金屬全量檢測(cè)分析利用王水- 高氯酸(HNO3- HC1- HC1O4)消解，定容[14]，用ICP- MS電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定Cu、Zn、Pb、Cd全量。

1.4 評(píng)價(jià)方法與標(biāo)準(zhǔn)

本研究采用常見的單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)采樣區(qū)土壤重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.4.1 評(píng)價(jià)方法

1.4.1.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法計(jì)算公式為：

(1)

式中，Pi為污染物i的單因子污染指數(shù)；Ci為污染物i的實(shí)測(cè)含量，mg/kg；Si為污染物i的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，mg/kg。單因子指數(shù)評(píng)價(jià)分級(jí)見表1。

表1 單因子評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)分級(jí)

1.4.1.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)是在單因子污染指數(shù)基礎(chǔ)上計(jì)算出的數(shù)據(jù)，能夠全面地反映土壤中各污染物的整體污染水平[7-8]。計(jì)算公式為：

(2)

式中:P綜為某樣品的綜合污染指數(shù)；Pave為單因子污染指數(shù)算術(shù)平均值，Pimax為單項(xiàng)污染指數(shù)最大值。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)分級(jí)見表2。

表2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)分級(jí)

1.4.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

本文土壤重金屬的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值采用最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中的篩選值，見表3。

表3 重金屬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值和韶關(guān)市土壤環(huán)境背景值 mg/kg

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中重金屬污染分布特征

各混合樣點(diǎn)土壤重金屬含量與土壤pH值見表4。由表4可以看出，3處典型排土場(chǎng)區(qū)域土壤pH值為2.70～5.81，均值為3.70，表現(xiàn)為強(qiáng)酸性，說明排土場(chǎng)產(chǎn)酸嚴(yán)重。研究區(qū)土壤中Pb、Cu、Zn、Cd四種重金屬平均含量均高于其風(fēng)險(xiǎn)篩選值，且遠(yuǎn)高于韶關(guān)市土壤環(huán)境背景值，分別為6 134.36 mg/kg、642.01 mg/kg、1 035.83 mg/kg、1.52 mg/kg，分別為其風(fēng)險(xiǎn)篩選值的87.6倍、12.8倍、5.2倍、5.1倍，說明該區(qū)域土壤存在重金屬污染，尤其是Pb污染，其次是Cu污染，造成這種現(xiàn)象的原因可能是極端酸性環(huán)境。金屬礦山開采產(chǎn)生的大量黃鐵礦(FeS2)等其他硫化物礦物，容易產(chǎn)生富含重金屬的酸性礦山廢水，這些廢水進(jìn)入土壤會(huì)表現(xiàn)為酸化協(xié)同重金屬污染，加速重金屬的溶出和遷移[15-16]。

表4 各混合樣點(diǎn)土壤重金屬含量與土壤pH值 mg/kg

采用ArcGIS空間插值法對(duì)表4各混合樣點(diǎn)的土壤重金屬濃度進(jìn)行插值，得到如圖2所示的空間分布圖。結(jié)合表4和圖2可以看出，所有樣點(diǎn)中4種重金屬含量均超標(biāo)：Pb超標(biāo)最嚴(yán)重的點(diǎn)位為XS-4、XS-8、XS-6，主要分布于整個(gè)K2排土場(chǎng)的坡腳和坡頂，以及K3排土場(chǎng)的坡中區(qū)域；Cu超標(biāo)最嚴(yán)重的是K1排土場(chǎng)坡頂XS-1點(diǎn)位；Zn含量分布圖中，排土場(chǎng)K2和K3土壤Zn含量較高，XS-5、XS-9點(diǎn)位超標(biāo)最嚴(yán)重；土壤中Cd超標(biāo)最嚴(yán)重的是K3排土場(chǎng)坡頂XS-7點(diǎn)位。以上結(jié)果說明各排土場(chǎng)區(qū)域重金屬元素分布存在明顯差異，這可能與排土場(chǎng)堆積的礦石種類、年限和堆積方式存在很大關(guān)系，后期實(shí)施土壤污染治理依據(jù)污染情況可針對(duì)各重金屬進(jìn)行精準(zhǔn)修復(fù)。

圖2 研究區(qū)土壤中4種重金屬濃度空間分布示意圖

2.2 土壤重金屬污染的環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

2.2.1 單因子污染指數(shù)法

采用單因子污染指數(shù)法，排土場(chǎng)各混合土樣中Pb、Cu、Zn、Cd四種金屬的單因子污染指數(shù)見表5，其空間分布如圖3所示。由表5和圖3可知，研究區(qū)土壤中各金屬污染指數(shù)Pi平均值排序?yàn)椋篜Pb(87.63)>PCu(12.84)>PZn(5.18)>PCd(5.08)。根據(jù)表1和單因子污染指數(shù)，土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)分級(jí)均處于Ⅴ級(jí)，均表現(xiàn)為重度污染。從排土場(chǎng)污染空間分布看，Pb、Zn污染面積更大，其中K2排土場(chǎng)污染最嚴(yán)重，主要表現(xiàn)為Pb、Zn重污染等級(jí)，K1、K3排土場(chǎng)分別表現(xiàn)為Cu、Cd重污染等級(jí)。

圖3 研究區(qū)土壤重金屬單因子污染指數(shù)空間分布示意圖

2.2.2 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

采用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法，排土場(chǎng)各混合土樣的綜合污染指數(shù)見表5，其空間分布如圖4所示。由圖4可知，土壤環(huán)境污染綜合指數(shù)P綜平均值為65.06，各樣點(diǎn)的P綜相差較大，為28.23～89.23，說明研究區(qū)土壤屬于重金屬重度污染。整個(gè)排土場(chǎng)K2區(qū)域污染更嚴(yán)重(圖4)，這主要是因?yàn)槊癫晒腆w礦渣無序堆放，長(zhǎng)期暴露在露天環(huán)境下，可溶性重金屬離子被雨水淋溶出來，造成了排土場(chǎng)土壤中Pb、Cu、Zn、Cd嚴(yán)重富集，容易引發(fā)周邊農(nóng)田及下游水體重金屬污染[17]。

表5 單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果

圖4 研究區(qū)土壤重金屬綜合污染指數(shù)(P綜)空間分布示意圖

2.3 土壤重金屬元素含量和土壤pH值間的相關(guān)性

土壤酸化程度的加深和范圍擴(kuò)大會(huì)改變重金屬賦存狀態(tài)，使重金屬毒性元素釋出和活化，大大增強(qiáng)重金屬的活性和遷移性[18-19]。4 種重金屬和土壤pH之間的相關(guān)分析見表6。結(jié)果表明，土壤pH值與重金屬元素Cu之間具有極顯著的正相關(guān)關(guān)系，推測(cè)為排土場(chǎng)的酸化進(jìn)一步加劇了可溶性銅離子的溶出。此外，各重金屬元素之間相關(guān)性較弱，說明重金屬元素在來源上存在一定程度的相同性。一般認(rèn)為Cd通常來源于成土母質(zhì)，受人為活動(dòng)影響較小[20]。4種重金屬平均含量遠(yuǎn)高于韶關(guān)市土壤環(huán)境背景值，可推斷該區(qū)域重金屬來源受自然來源和人為來源共同影響，其中民采等人類活動(dòng)影響更大。

表6 樣點(diǎn)區(qū)域土壤重金屬含量和土壤pH間相關(guān)性分析

3 結(jié)束語

1)排土場(chǎng)采樣區(qū)土壤pH均值為3.70，為強(qiáng)酸性。研究區(qū)存在重金屬污染， Pb、Cu、Zn、Cd含量均高于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，平均含量分別為6 134.36 mg/kg、642.01 mg/kg、1 035.83 mg/kg、1.52 mg/kg，分別為其風(fēng)險(xiǎn)篩選值的87.6倍、12.8倍、5.2倍、5.1倍。土壤中4種重金屬元素分布也存在明顯差異，超標(biāo)率均為100%。

2)單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)分級(jí)均處于Ⅴ級(jí)，均表現(xiàn)為重度污染。4種金屬元素的污染指數(shù)Pi平均值排序?yàn)椋篜Pb(87.63)>PCu(12.84)>PZn(5.18)>PCd(5.08);酸性排土場(chǎng)Pb、Zn污染面積更大。綜合污染指數(shù)P綜平均值為65.06，各樣點(diǎn)間P綜相差較大，范圍為28.23～89.23。

3)研究區(qū)土壤pH值與重金屬元素Cu之間具有極顯著的正相關(guān)關(guān)系，而各重金屬元素之間相關(guān)性較弱，說明重金屬元素在來源上存在一定程度的相同性。