李育川 郝剛領(lǐng) 王金 王偉國(guó) 王新福 汪聃

(延安大學(xué)物理與電子信息學(xué)院, 延安 716000)

Ni-Al 金屬間化合物是一類重要的高溫結(jié)構(gòu)材料, 在多種領(lǐng)域具有明確的目標(biāo)需求.粉末冶金技術(shù)是制備Ni-Al 金屬間化合物的一種重要選擇.探索燒結(jié)過程中Ni-Al 金屬間化合物形成和轉(zhuǎn)變過程, 明確固相擴(kuò)散反應(yīng)發(fā)生溫度和金屬間化合物種類對(duì)調(diào)控?zé)Y(jié)工藝和優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要.本文采用內(nèi)耗技術(shù)系統(tǒng)研究了Ni-Al 粉末混合物壓坯燒結(jié)過程的內(nèi)耗行為.在內(nèi)耗-溫度譜上觀察到一個(gè)顯著內(nèi)耗峰, 隨測(cè)量頻率的增大而降低, 但峰溫?zé)o明顯頻率依賴性.同時(shí), 內(nèi)耗峰隨升溫速率的增大向高溫方向移動(dòng)且峰值增加.分析認(rèn)為, 該峰與升溫過程中金屬間化合物NiAl3 和Ni2Al3 的形成有關(guān), 屬于典型的相變內(nèi)耗峰.此外, 機(jī)械球磨可調(diào)控Ni-Al 粉末混合物的微觀結(jié)構(gòu), 內(nèi)耗峰隨球磨時(shí)間增加向低溫方向移動(dòng)且峰值降低, 表明固相擴(kuò)散反應(yīng)可在低溫區(qū)域以較低速率進(jìn)行.這與球磨過程中粉末顆粒的細(xì)化、粉末混合物的片層化、固溶度和表面能的提高以及縮短的原子擴(kuò)散路徑有關(guān).同時(shí)也表明機(jī)械球磨可有效降低固相擴(kuò)散反應(yīng)起始溫度進(jìn)而降低燒結(jié)溫度.

1 引 言

Ni-Al 金屬間化合物具有高比強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、低密度和良好的導(dǎo)熱性以及耐熱性, 在航空航天領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1?5].又因其良好的電導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性使其成為特定電子元件領(lǐng)域的關(guān)鍵性材料[4,6,7].此外, 材料優(yōu)良的抗氧化性、抗腐蝕性和耐磨性被廣泛用作熱噴涂原料, 如用于制作鈉冷和氦冷核反應(yīng)堆容器的涂層[8?11].長(zhǎng)期以來(lái), 圍繞Ni-Al基金屬間化合物的制備, 基于不同的目標(biāo)需求發(fā)展了多種制備技術(shù)和熱處理工藝, 粉末冶金技術(shù)作為其中重要一種, 因其操作簡(jiǎn)單, 燒結(jié)溫度低, 經(jīng)濟(jì)節(jié)能, 被廣泛采用和研究.粉末冶金技術(shù)通過調(diào)控原始粉末的微觀組織結(jié)構(gòu), 不僅能夠靈活調(diào)控材料成分和微觀結(jié)構(gòu), 又可實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品性能的優(yōu)化[12?14].

粉末冶金技術(shù)制備Ni-Al 金屬間化合物, 其中一個(gè)重要研究課題是探索和跟蹤粉末壓坯燒結(jié)過程中固相擴(kuò)散反應(yīng)過程以及金屬間化合物形成和轉(zhuǎn)變機(jī)制.此外, Ni-Al 粉末混合物的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)對(duì)材料燒結(jié)過程也有重要影響, 而機(jī)械球磨是調(diào)控粉末微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)重要方法之一.Moshksar 和Mirzaee[2]提出了Ni-Al 粉末冶金兩種合金化機(jī)制:一種是長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)球磨過程中逐漸放熱固相擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)制; 另一種是通過短時(shí)球磨后將樣品暴露于空氣中發(fā)生爆炸放熱反應(yīng)機(jī)制.Ivanov 等[15]和Enayati 等[5]通過球磨過程中連續(xù)固相擴(kuò)散反應(yīng)制備了Ni-Al 金屬間化合物, 甚至顯微硬度超高的納米晶合金, 而Mchael[16]和Maric 等[17]則通過短時(shí)球磨后將粉末樣品暴露于空氣中發(fā)生爆炸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了Ni-Al 金屬間化合物的制備.但我們的工作證實(shí), 機(jī)械合金化能否發(fā)生強(qiáng)烈依賴于球磨條件,在轉(zhuǎn)速150 r/min, 球料比10:1 真空球磨下, 即使球磨時(shí)間達(dá)到20 h, 也未實(shí)現(xiàn)金屬間化合物的生成, 但球磨可顯著調(diào)控Ni-Al 粉末混合物的微觀組織結(jié)構(gòu).

Ni-Al 粉末混合物微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)燒結(jié)過程有重要影響, 采用未球磨原始Ni/Al 粉末混合物燒結(jié)制備金屬間化合物, 基于爆炸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)合金的制備, 反應(yīng)速度快時(shí)間短, 同時(shí), 爆炸反應(yīng)對(duì)升溫速率具有強(qiáng)烈依賴性, 因此, 動(dòng)態(tài)固相擴(kuò)散反應(yīng)過程以及金屬間化合物形成和轉(zhuǎn)化難以跟蹤.采用機(jī)械球磨調(diào)控Ni/Al 粉末混合物進(jìn)而調(diào)控?zé)Y(jié)過程中固相擴(kuò)散反應(yīng), 將有助于探索熱處理過程中材料微觀結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變過程.眾所周知, 內(nèi)耗能夠非常靈敏地反映材料微觀結(jié)構(gòu)變化, 能夠從原子尺度上提供材料微觀結(jié)構(gòu)和固體缺陷演變的動(dòng)態(tài)信息[18].在我們前期工作中, 采用內(nèi)耗技術(shù)研究了元素Fe/Al 粉末混合物壓坯加熱過程中的相變行為, 在升溫測(cè)試過程中發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)典型內(nèi)耗峰, 分析認(rèn)為這兩個(gè)內(nèi)耗峰的產(chǎn)生與金屬間化合物Fe2Al5和FeAl的形成有關(guān), 表明了內(nèi)耗對(duì)金屬間化合物形成和轉(zhuǎn)變的靈敏性和有效性[14].本文擬開展Ni-Al 粉末壓坯燒結(jié)過程中的內(nèi)耗研究, 探索升溫過程中Ni-Al 金屬間化合物形成和轉(zhuǎn)變過程.此外, 通過機(jī)械球磨調(diào)控粉末混合物結(jié)構(gòu)狀態(tài), 結(jié)合掃描電子顯微鏡觀察和X 射線衍射儀測(cè)試, 通過內(nèi)耗測(cè)試考察粉末狀態(tài)對(duì)固相擴(kuò)散反應(yīng)的影響及其機(jī)制.

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用Ni 粉為純度99.99%的球形顆粒,粒徑2—5 μm, 由Macklin 公司提供; Al 粉為純度99.95%的球形顆粒, 粒徑20—25 μm, 由Aladdin公司提供.首先根據(jù)原子百分比Ni-50%Al 計(jì)算稱量Ni/Al 粉末質(zhì)量, 然后將Ni/Al 粉末分別置入不銹鋼球磨罐(容積為250 mL)中.采用高能行星式球磨機(jī)(德國(guó)Fritsch-Pulverisette6)進(jìn)行無(wú)球均混, 轉(zhuǎn)速150 r/min, 均混時(shí)間2 h 實(shí)現(xiàn)顆粒分散均勻.最后, 對(duì)Ni/Al 粉末混合物進(jìn)行機(jī)械球磨,單次球磨質(zhì)量為10 g, 球料比10:1, 轉(zhuǎn)速150 r/min,其中采用的不銹鋼研磨球直徑為10 mm, 單顆質(zhì)量為4 g.為調(diào)控粉末混合物的微觀結(jié)構(gòu)和固溶程度, 采用不同球磨時(shí)間1, 2, 10 和20 h.球磨在真空狀態(tài)下進(jìn)行(球磨罐真空度10–3Pa)以避免粉末混合物的氧化.同時(shí), 為避免引入雜質(zhì)和保證樣品的純度, 球磨過程無(wú)任何過程控制劑添加.球磨結(jié)束后自然冷卻至室溫, 最后在真空干燥手套箱內(nèi)取出球磨后粉末混合物.

采用臺(tái)式FYD 單軸電動(dòng)壓片機(jī), 通過壓制成型制備內(nèi)耗測(cè)試試樣, 尺寸為65 mm × 5 mm ×0.8 mm, 壓制壓力400 MPa 并保壓1 min.采用高溫多功能內(nèi)耗儀(MFIF-I)進(jìn)行內(nèi)耗(IF, Q–1)和相對(duì)動(dòng)力學(xué)模量(RDM)測(cè)試.內(nèi)耗儀主要由倒扭擺和機(jī)械控制部分組成, 整個(gè)操作可實(shí)現(xiàn)電腦自動(dòng)控制, 測(cè)量過程和工作原理可參閱文獻(xiàn)[19].內(nèi)耗測(cè)試在真空狀態(tài)下進(jìn)行(10–2Pa), 溫度范圍為300—700 ℃, 測(cè)量模式為強(qiáng)迫振動(dòng), 應(yīng)變振幅為20 × 10–6, 測(cè)量頻率分別為0.5, 1.0, 2.0 和4.0 Hz,升溫速率為2 ℃/min.由于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的內(nèi)耗峰為實(shí)在內(nèi)耗峰和背景內(nèi)耗的疊加, 文中采用內(nèi)耗峰是扣除背景內(nèi)耗之后獲得的實(shí)在內(nèi)耗峰, 即凈峰, 背景內(nèi)耗扣除原理和方法見文獻(xiàn)[20,21].采用電子掃描顯微鏡(SEM, 韓國(guó)Hirox SH-4000 M)觀察粉末混合物微觀形貌, 掃描模式為背散射電子成像, 加速電壓30 kV.樣品的物相通過X 射線衍射儀(XRD, Rigaku Ultima Ⅳ)分析標(biāo)定.XRD 樣品尺寸為φ12 mm × 0.5 mm, 測(cè)試條件: 電壓為40 kV,電流為40 mA, 波長(zhǎng)為0.154056 nm, Cu Kα 輻射步進(jìn)掃描模式.

3 結(jié)果與討論

3.1 Ni-Al 粉末壓坯典型內(nèi)耗特征及其微觀機(jī)制

圖1 給出了球磨1 h 后的Ni-Al 粉末壓坯升溫過程中原始內(nèi)耗和相對(duì)動(dòng)力學(xué)模量隨溫度的變化關(guān)系.從圖1 中可以發(fā)現(xiàn), 在測(cè)量頻率為1 Hz時(shí), 556 ℃附近, 內(nèi)耗-溫度譜上出現(xiàn)一個(gè)典型內(nèi)耗峰, 同時(shí), 伴隨內(nèi)耗峰的出現(xiàn), 相對(duì)動(dòng)力學(xué)模量發(fā)生明顯軟化出現(xiàn)一個(gè)極小值, 極小值出現(xiàn)后, 相對(duì)動(dòng)力學(xué)模量又迅速升高.表明在內(nèi)耗峰所在溫區(qū)附近, Ni-Al 粉末壓坯微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變.此外, 通過圖1 還可發(fā)現(xiàn), 相對(duì)動(dòng)力學(xué)模量極小值和內(nèi)耗峰出現(xiàn)的溫度并不完全一致, 低于內(nèi)耗峰峰溫約15 ℃, 這應(yīng)與Ni-Al 粉末壓坯在內(nèi)耗峰低溫區(qū)域發(fā)生相變, 生成金屬間化合物有關(guān), 由于金屬間化合物模量遠(yuǎn)高于Ni/Al 單質(zhì)模量, 當(dāng)金屬間化合物達(dá)到一定量時(shí), 相對(duì)動(dòng)力學(xué)模量提前迅速增大,進(jìn)而導(dǎo)致相對(duì)動(dòng)力學(xué)模量極小值提前出現(xiàn)[22].

圖1 球磨1 h 后的Ni-Al 粉末壓坯IF 和RDM 與溫度的關(guān)系Fig.1.IF and RDM as a function of temperature for the Ni-Al powder compact milled for 1 h.

圖2 給出了球磨1 h Ni-Al 粉末壓坯內(nèi)耗峰與測(cè)量頻率之間的依賴關(guān)系.從圖2 可以發(fā)現(xiàn), 內(nèi)耗峰具有明顯的頻率依賴性, 隨測(cè)量頻率的增大, 內(nèi)耗峰顯著降低, 但峰溫?zé)o明顯頻率依賴性.此外,圖3 表明, 內(nèi)耗峰還具有明顯的升溫速率依賴性,峰高隨升溫速率的增大而升高且峰位向高溫方向移動(dòng), 存在明顯的升溫?zé)釡筇卣?內(nèi)耗峰的這些特征與連續(xù)變溫過程中相變內(nèi)耗峰一致[19,23,24], 因此, 可以判定內(nèi)耗峰的產(chǎn)生應(yīng)與Ni-Al 粉末壓坯升溫過程中發(fā)生的相變有關(guān).

圖2 球磨1 h 后的Ni-Al 粉末壓坯內(nèi)耗峰與測(cè)量頻率的依賴關(guān)系Fig.2.Dependence of internal friction peak on measuring frequency for the Ni-Al powder compact milled for 1 h.

圖3 球磨1 h 后的Ni-Al 粉末壓坯內(nèi)耗峰與升溫速率的依賴關(guān)系Fig.3.Dependence of internal friction peak on heating rate for the Ni-Al powder compact milled for 1 h.

圖4 不同溫度熱處理的Ni-Al 粉末壓坯XRD 圖譜(a) 492 ℃; (b) 556 ℃; (c) 675 ℃ (三個(gè)溫度分別對(duì)應(yīng)于內(nèi)耗峰起始溫度、峰值溫度和結(jié)束溫度)Fig.4.XRD patterns of Ni-Al powder compact milled for 1 h after heat treatment at different temperature: (a) 492 ℃;(b) 556 ℃; (c) 675 ℃ (three temperatures respectively corresponding to start temperature, peak temperature and end temperature of the internal friction peak).

為進(jìn)一步闡明內(nèi)耗峰形成機(jī)制, 圖4 給出了球磨1 h 的Ni-Al 粉末壓坯熱處理至不同溫度的XRD圖譜.樣品在492, 556 和675 ℃下分別真空保溫1 h 并冷卻至室溫, 三個(gè)溫度的選擇分別對(duì)應(yīng)于內(nèi)耗峰的起始溫度、峰值溫度和結(jié)束溫度.通過MDI Jade 6 分析和標(biāo)定了熱處理后樣品的物相, 可以發(fā)現(xiàn), 起始溫度下熱處理的樣品中仍為單質(zhì)Ni 和Al,無(wú)金屬間化合物出現(xiàn).在峰值溫度處熱處理樣品后, 樣品中出現(xiàn)了NiAl3和Ni2Al3兩種金屬間化合物以及未反應(yīng)的Ni 單質(zhì).在內(nèi)耗峰結(jié)束溫度處理樣品, Ni-Al 粉末壓坯轉(zhuǎn)化為Ni2Al3金屬間化合物但樣品中仍殘留極少量Ni 單質(zhì).這也表明, 峰值溫度熱處理后, 出現(xiàn)的NiAl3在后續(xù)的熱處理過程中, 發(fā)生了NiAl3+ Ni = Ni2Al3轉(zhuǎn)變, 生成了單一的Ni2Al3金屬間化合物.所以, 內(nèi)耗峰的出現(xiàn)與Ni-Al 金屬間化合物的生成有關(guān), 屬于典型的相變內(nèi)耗峰.升溫過程中, Ni 和Al 顆粒之間發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng), 生成NiAl3和Ni2Al3兩種金屬間化合物, 在新相金屬間化合物和Ni/Al 單質(zhì)母相間, 以及不同金屬間化合物之間出現(xiàn)新的界面, 內(nèi)耗測(cè)量過程中, 相界之間因相互摩擦和微觀滑移, 產(chǎn)生能量耗散引起內(nèi)耗.由于相變內(nèi)耗大小與相界面數(shù)量的多少正相關(guān)[22], 在內(nèi)耗峰低溫側(cè), 由于固相擴(kuò)散反應(yīng)產(chǎn)生了金屬間化合物, 增加了相界的數(shù)量, 內(nèi)耗隨溫度的增加而升高.當(dāng)相變產(chǎn)生的新界面數(shù)量與母相減少界面數(shù)量達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)樣品內(nèi)部耗能最大, 進(jìn)而內(nèi)耗達(dá)到最大值.在內(nèi)耗峰高溫側(cè),盡管固相擴(kuò)散反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行, 但Ni-Al 粉末混合物幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2Al3金屬間化合物, 母相Ni 顆粒也在繼續(xù)減少, 都會(huì)引起相界數(shù)量的持續(xù)減少,此外, 溫度的持續(xù)升高, 也會(huì)引起界面間黏滯阻力的減小, 進(jìn)而樣品耗能降低內(nèi)耗減小.

3.2 機(jī)械球磨與內(nèi)耗特征的響應(yīng)規(guī)律及其微觀機(jī)制

圖5 給出了Ni-Al 粉末混合物機(jī)械球磨對(duì)內(nèi)耗峰的影響.由圖5 可以看出, 隨球磨時(shí)間的增加,內(nèi)耗峰高度降低, 峰溫向低溫方向移動(dòng), 內(nèi)耗峰寬度變大.這些表明, 機(jī)械球磨可以降低固相擴(kuò)散反應(yīng)的起始溫度, 同時(shí), 降低固相擴(kuò)散反應(yīng)的速度,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間, 顯著區(qū)別于無(wú)球磨樣品的快速爆炸反應(yīng), 動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化難以跟蹤.所以, 球磨有助于Ni-A 粉末壓坯燒結(jié)過程中微觀結(jié)構(gòu)的可控.

圖5 機(jī)械球磨對(duì)Ni-Al 粉末壓坯內(nèi)耗峰的影響Fig.5.Dependence of mechanical ball-milling on internal friction peak for the Ni-Al powder compact.

圖6 給出了機(jī)械球磨時(shí)間對(duì)Ni-Al 粉末混合物物相的影響.圖6 中的XRD 圖譜表明, 在目前的球磨條件下, 球磨并不能改變粉末混合物的物相, 仍為純Ni 相和純Al 相, 無(wú)任何Ni-Al 金屬間化合物生成.但球磨將引起晶粒細(xì)化和結(jié)構(gòu)有序度的降低.借助于Al 向Ni 晶格的擴(kuò)散, 部分Al 原子將固溶于Ni 中, 形成Ni(Al)固溶體[25,26], 隨球磨時(shí)間的增加, 固溶度進(jìn)一步增大.此外, 也反映出Ni-Al 金屬間化合物的形成是在升溫過程中實(shí)現(xiàn)的, 直接伴隨著內(nèi)耗峰的產(chǎn)生.

圖6 不同球磨時(shí)間的Ni-Al 粉末混合物的XRD 圖譜(a) 0 h; (b) 1 h; (c) 2 h; (d) 10 h; (e) 20 hFig.6.XRD patterns of Ni-Al powder mixtures after ballmilling time for: (a) 0 h, (b) 1 h, (c) 2 h, (d) 10 h, (e) 20 h.

為進(jìn)一步理解機(jī)械球磨對(duì)Ni-Al 粉末壓坯內(nèi)耗峰的影響, 采用掃描電子顯微鏡SEM 背散射模式對(duì)機(jī)械球磨后的Ni-Al 粉末混合物進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)觀察, 結(jié)果見圖7.從圖7 可以看出, 隨著球磨時(shí)間的增加, Ni-Al 粉末混合物微觀結(jié)構(gòu)形貌的演變過程.圖7(a)顯示了球磨1 h 的粉末混合物微觀組織結(jié)構(gòu), 可以發(fā)現(xiàn), 均混后通過機(jī)械球磨可獲得分布均勻的粉末混合物, 球磨過程中具有延展性的Ni/Al 球形粉末因不銹鋼磨球的沖擊碰撞和滾動(dòng)碾壓作用, 發(fā)生了塑性形變, 粉末顆粒由完全球形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楸鈾E球形結(jié)構(gòu), 少部分Ni 顆粒鑲嵌到Al 顆粒表面, 但沒有形成微觀夾層結(jié)構(gòu).在這一階段, 能夠清楚地分辨出純Ni 和純Al 兩種粉末顆粒, 白色為Ni 顆粒, 深灰色為Al 顆粒.球磨時(shí)間增加到2 h, 微觀形貌如圖7(b)所示.從圖7(b)可以觀察到深灰色Al 顆粒已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榘祷疑? 顆粒塑性變形更嚴(yán)重, 大量Ni 顆粒通過撞擊的塑性變形鑲嵌到Al 顆粒表面, 少量Ni/Al 微觀夾層結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn), 但這一階段仍然可以分辨出Ni 和Al 兩種顆粒.繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間到10 h, 如圖7(c)所示.從圖7(c)可以觀察到, 由于球磨過程中粉末顆粒間相互反復(fù)冷焊和破碎[25], 粉末顆粒已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則片狀結(jié)構(gòu), Ni/Al 層交替組合的三明治型微觀夾層結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成, 粉末顆粒逐漸細(xì)化, 這一階段已難以區(qū)分Ni/Al 顆粒.當(dāng)球磨時(shí)間增加到20 h 時(shí), 通過圖7(d)可以發(fā)現(xiàn), 粉末顆粒已基本完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿髦涡臀⒂^夾層結(jié)構(gòu).在這一階段, 由于持續(xù)碰撞和磨球的進(jìn)一步擠壓, 粉末顆粒變得進(jìn)一步細(xì)化, 進(jìn)而三明治型微觀夾層結(jié)構(gòu)厚度持續(xù)減小, 形成一層極薄的層狀結(jié)構(gòu), 類似于Schwarz 和Johnson 提出的固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)中出現(xiàn)的微觀層狀結(jié)構(gòu)[15,27].顯然, 粉末顆粒的細(xì)化和嚴(yán)重的塑性形變, 將引起固體缺陷密度的急劇增加, 高密度的固體缺陷將為Ni 和Al 原子間的固態(tài)擴(kuò)散提供特殊通道, 有利于固相擴(kuò)散反應(yīng)的進(jìn)行.此外,球磨后大量極薄三明治型微觀夾層結(jié)構(gòu)的形成, 意味著大量界面的增加和顆粒表面自由能的增大, 同時(shí)也意味著固相擴(kuò)散反應(yīng)時(shí), 原子的擴(kuò)散路徑可進(jìn)一步縮短.因此, 采用球磨后的粉末混合物, 有助于固相擴(kuò)散反應(yīng)提前發(fā)生, 進(jìn)而降低金屬間化合形成的起始溫度, 也容易理解相變內(nèi)耗峰向低溫方向移動(dòng)的原因.

圖7 不同球磨時(shí)間的Ni-Al 粉末混合物的SEM 圖像(BSE 模式) (a) 1 h; (b) 2 h; (c) 10 h; (d) 20 hFig.7.SEM images (BSE mode) of Ni-Al powder mixtures after ball-milling time for: (a) 1 h, (b) 2 h, (c) 10 h, (d) 20 h.

圖8 球磨時(shí)間不同的Ni-Al 粉末壓坯熱處理后XRD 圖譜 (a) 0 h, 559 ℃; (b) 1 h, 556 ℃; (c) 2 h, 533 ℃; (d) 10 h,483 ℃; (e) 20 h, 434 ℃(熱處理溫度對(duì)應(yīng)于球磨時(shí)間不同的樣品的內(nèi)耗峰的峰溫)Fig.8.XRD patterns of Ni-Al powder compact after heat treatment for the sample processing ball-milling for different time: (a) 0 h, 559 ℃; (b) 1 h, 556 ℃; (c) 2 h, 533 ℃;(d) 10 h, 483 ℃; (e) 20 h, 434 ℃ (the heat treatment temperatures corresponding to internal friction peak temperatures of ball-milled samples for different time).

為充分理解和考察球磨后樣品內(nèi)耗峰向低溫方向移動(dòng)的原因, 選取了不同球磨時(shí)間的樣品, 在內(nèi)耗峰出現(xiàn)的峰值處和結(jié)束溫度處進(jìn)行熱處理, 真空狀態(tài)下保溫1 h 并冷卻至室溫進(jìn)行XRD 測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖8 和圖9 所示.圖5 已經(jīng)表明球磨后樣品, 相應(yīng)內(nèi)耗峰峰溫向低溫方向移動(dòng), 據(jù)此確定不同球磨時(shí)間0, 1, 2, 10 和20 h 的樣品, 所對(duì)應(yīng)的峰值溫度分別是559, 556, 533, 483 和434 ℃,內(nèi)耗峰結(jié)束溫度分別是700, 675, 660, 625 和575 ℃.從圖8 中可以看出, 隨球磨時(shí)間的增加, 熱處理溫度逐漸降低, 但固相擴(kuò)散反應(yīng)形成的金屬間化合物基本一致, 除少量殘留待反應(yīng)單質(zhì)Ni 和Al 外, 金屬間化合物均為NiAl3和Ni2Al3混合物.圖9 則表明在內(nèi)耗峰結(jié)束溫度處理樣品, 即提高熱處理溫度, 對(duì)應(yīng)不同球磨時(shí)間樣品, 產(chǎn)物基本一致,NiAl3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2Al3, 甚至長(zhǎng)時(shí)間球磨樣品,例如10 和20 h, 熱處理后出現(xiàn)了NiAl 金屬間化合物.圖8 和圖9 充分表明, 機(jī)械球磨可以降低固相擴(kuò)散反應(yīng)溫度, 在較低溫度下實(shí)現(xiàn)金屬間化合物的生成.一方面, 球磨過程中, 實(shí)現(xiàn)了Ni 顆粒和Al 顆粒的充分鑲嵌和固溶, 固相擴(kuò)散反應(yīng)提前發(fā)生, 反應(yīng)速度較慢, 生成物從富Al 金屬間化合物逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K產(chǎn)物NiAl 合金.未球磨Ni-Al 粉末混合物, 低溫下難以發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng), 當(dāng)溫度達(dá)到爆炸反應(yīng)溫度時(shí), 反應(yīng)迅速發(fā)生, 生成金屬間化合物并放出大量的熱, 對(duì)應(yīng)于較高的內(nèi)耗峰和較窄的峰寬.另一方面也說明, 通過內(nèi)耗峰的變化可以反映固相擴(kuò)散反應(yīng)發(fā)生的過程, 提供材料結(jié)構(gòu)變化的動(dòng)態(tài)信息, 確定固相擴(kuò)散反應(yīng)發(fā)生的溫度, 有助于Ni-Al 粉末冶金燒結(jié)過程中工藝的選擇和控制.

圖9 球磨時(shí)間不同的Ni-Al 粉末壓坯熱處理后XRD 圖譜 (a) 0 h, 700 ℃; (b) 1 h, 675 ℃; (c) 2 h, 660 ℃; (d) 10 h,625 ℃; (e) 20 h, 575 ℃ (熱處理溫度對(duì)應(yīng)于球磨時(shí)間不同的樣品的內(nèi)耗峰的結(jié)束溫度)Fig.9.XRD patterns of Ni-Al powder compact after heat treatment for the sample processing ball-milling for different time: (a) 0 h, 700 ℃; (b) 1 h, 675 ℃; (c) 2 h, 660 ℃;(d) 10 h, 625 ℃; (e) 20 h, 575 ℃ (the heat treatment temperatures corresponding to end temperature of internal friction peak of ball-milled samples for different time).

4 結(jié) 論

結(jié)合SEM 觀察和XRD 測(cè)試, 采用內(nèi)耗技術(shù)系統(tǒng)研究了Ni-Al 粉末壓坯升溫過程中的內(nèi)耗行為.通過對(duì)內(nèi)耗特征和典型內(nèi)耗峰的分析, 闡明了升溫過程中固相擴(kuò)散反應(yīng)過程和金屬間化合物形成演變過程.升溫加熱過程中, 發(fā)現(xiàn)了一個(gè)典型內(nèi)耗峰, 該峰具有明顯的測(cè)量頻率和升溫速率依賴性, 隨測(cè)量頻率的增大, 內(nèi)耗峰升高但峰溫保持不變, 隨升溫速率的增大, 峰向高溫方向移動(dòng)且峰高升高.分析認(rèn)為, 內(nèi)耗峰屬于典型的相變內(nèi)耗峰,它的產(chǎn)生與升溫過程中Ni/Al 之間發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng)生成金屬間化合物NiAl3和Ni2Al3有關(guān).此外, 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), Ni-Al 粉末混合物通過機(jī)械球磨調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)后, 對(duì)內(nèi)耗峰有顯著影響, 隨球磨時(shí)間的增加, 內(nèi)耗峰向低溫方向移動(dòng), 且寬度變大峰高降低.這充分表明, 機(jī)械球磨可有效地降低固相擴(kuò)散反應(yīng)溫度, 在較低溫度下實(shí)現(xiàn)合金化, 這與Ni/Al固溶度的提高以及縮短的原子擴(kuò)散路徑有關(guān).因?yàn)闄C(jī)械球磨可實(shí)現(xiàn)粉末顆粒的細(xì)化、片層化以及固體缺陷密度、表面自由能的增加.內(nèi)耗峰變寬峰高降低, 意味著機(jī)械球磨后, 固相擴(kuò)散反應(yīng)速度變慢,區(qū)別于無(wú)球磨樣品燒結(jié)過程的快速爆炸反應(yīng).所以, 采用球磨后樣品可有效地調(diào)控固相擴(kuò)散起始溫度以及反應(yīng)速度, 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控.