崔丁方，廖吉偉，王藝曌，熊 恒2,，楊 斌2,

（1.云南馳宏國(guó)際鍺業(yè)有限公司，云南 曲靖 655000；2.昆明理工大學(xué)復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；3.昆明理工大學(xué)真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；4.昆明理工大學(xué)云南省有色金屬真空冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；5.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

鍺是一種稀散金屬，沒(méi)有獨(dú)立的礦床，在半導(dǎo)體[1]、太陽(yáng)能光伏電池[2-5]、光纖通訊[6]、紅外光學(xué)材料[7,8]、有機(jī)保健食品[9]、聚酯PET催化劑[10]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。我國(guó)是最大的初級(jí)鍺產(chǎn)品生產(chǎn)國(guó)，但高端的生產(chǎn)技術(shù)仍被發(fā)達(dá)國(guó)家所壟斷[11]。目前，鍺是以現(xiàn)有鍺資源為原料來(lái)制取，包括含鍺煙塵和爐渣、鋅冶煉副產(chǎn)品等[12]，長(zhǎng)期以往，會(huì)造成鍺資源稀缺，且資源開(kāi)采對(duì)環(huán)境也會(huì)造成一定的破壞，不利于循環(huán)發(fā)展。為了應(yīng)對(duì)未來(lái)資源和環(huán)保問(wèn)題，找到一種高效處理區(qū)熔鍺渣的方法至關(guān)重要，迫在眉睫，也是大勢(shì)所趨。

如今，社會(huì)對(duì)半導(dǎo)體新材料的要求遠(yuǎn)勝?gòu)那?，?duì)金屬鍺純度有著極高的要求，但用化學(xué)法難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)高純鍺，采用物理法提純鍺將作為高純、超高純鍺生產(chǎn)的重要方法。美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室1978年以本征鍺為原料，鍍二氧化硅膜石英舟為容器，通過(guò)區(qū)熔提純，可以得到凈電活性雜質(zhì)濃度|NA-ND|≤2×1010 cm-3的高純鍺材料[13]，國(guó)內(nèi)超高純鍺的提純研究報(bào)道較少，1988年白爾雋等[14,15]利用國(guó)產(chǎn)材料進(jìn)行鍺提純，得到了～1010cm-3純度的超高純鍺材料。Yang G等[16]也在南達(dá)科他大學(xué)進(jìn)行了高純鍺的區(qū)熔提純研究，采用兩步提純(石墨舟內(nèi)提純和石英舟內(nèi)提純)，得到了大約1011cm-3純度的超高純鍺材料。

對(duì)于生產(chǎn)高純、超高純鍺，真空蒸餾是其他方法無(wú)法代替的，其原理是在高溫和真空條件下利用金屬蒸氣壓的差異性來(lái)實(shí)現(xiàn)有效分離。每種金屬在特定的溫度范圍下有一定的蒸氣壓和蒸氣分子結(jié)構(gòu)，在溫度不變的情況下，環(huán)境的氣體壓強(qiáng)會(huì)影響金屬的蒸發(fā)溫度、飽和蒸汽壓以及揮發(fā)速率，這些對(duì)金屬的真空蒸餾有直接的作用[17]。真空蒸餾具有流程短、污染小、金屬回收率高、加工費(fèi)用低的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于處理火法煉鋅的副產(chǎn)物硬鋅，有人曾用真空蒸餾法實(shí)現(xiàn)鍺與其他金屬分離，控制適當(dāng)?shù)恼麴s溫度，可以使絕大部分的鉛、鋅、砷揮發(fā)，而絕大部分的鍺將與銅、鐵一起留于殘?jiān)?，達(dá)到鍺與大部分雜質(zhì)分離的目的[18]。本研究擬采用真空蒸餾和區(qū)域熔煉兩種物理的方法實(shí)現(xiàn)鍺合金的高效處理，旨在為高效、綠色制取高純鍺提供支持。

1 鍺與十二種主要雜質(zhì)揮發(fā)反應(yīng)的熱力學(xué)分析

根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)計(jì)算獲得不同壓力條件下Ge及Mg、Al、Ca、Fe、Co等十三種物質(zhì)純金屬揮發(fā)反應(yīng)的理論開(kāi)始反應(yīng)溫度，結(jié)果如表1所示。

表1 不同壓力條件下純金屬揮發(fā)反應(yīng)的理論開(kāi)始反應(yīng)溫度/K

由表1可以看出，不同壓力條件下十三種物質(zhì)隨蒸餾溫度升高的揮發(fā)先后順序?yàn)?：In、Zn、Mg、As、Ca、Pb、Al、Cu、Fe、Ni、Co、Ge、Si。理論計(jì)算可知In的揮發(fā)反應(yīng)很容易發(fā)生，105Pa條件下，溫度低于800K揮發(fā)反應(yīng)就能發(fā)生，因此表1中沒(méi)有列出對(duì)應(yīng)的數(shù)值。

十二種純金屬與純Ge揮發(fā)反應(yīng)的理論開(kāi)始反應(yīng)溫度比值如表2所示。在相同壓力條件下，理論開(kāi)始反應(yīng)溫度比值小于1的物質(zhì)，隨溫度升高，優(yōu)先于鍺揮發(fā)進(jìn)入氣相；反之亦然。

表2 不同壓力條件下12種物質(zhì)與Ge理論開(kāi)始反應(yīng)溫度的比值

由表2通過(guò)比較可以得出，Mg、Ca、Zn、Pb、As比值比1小且比值偏離1較多，這5種元素將優(yōu)先于鍺揮發(fā)進(jìn)入氣相；Al、Cu比值小于1且接近1，這2種元素與鍺分離相對(duì)困難；Fe、Co、Ni、Si比值大于1，難于鍺揮發(fā)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 研究目標(biāo)

以區(qū)熔鍺渣為原料，開(kāi)展百克級(jí)真空蒸餾實(shí)驗(yàn)，考察不同蒸餾溫度、蒸餾時(shí)間條件下，區(qū)熔鍺渣中Mg、Al、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Pb/Bi、As、Si十二種雜質(zhì)元素的去除效果與規(guī)律。

2.2 研究?jī)?nèi)容

（1）真空條件下，Ge、Mg、Al、Ca、Fe、Co等十三種元素?fù)]發(fā)反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算分析。查閱并收集Ge、Mg、Al、Ca、Fe、Co等十三種物質(zhì)揮發(fā)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，以經(jīng)典熱力學(xué)方法計(jì)算對(duì)應(yīng)揮發(fā)反應(yīng)的-T關(guān)系，計(jì)算不同壓力條件下十三種物質(zhì)對(duì)應(yīng)反應(yīng)的理論開(kāi)始反應(yīng)溫度，獲得十三種物質(zhì)真空條件下?lián)]發(fā)的先后順序。

（2）開(kāi)展區(qū)熔鍺渣百克級(jí)真空蒸餾實(shí)驗(yàn)，獲得Mg、Al、Ca、Fe、Co等十二種雜質(zhì)元素的去除效果和規(guī)律。

2.3 實(shí)驗(yàn)原料

本次實(shí)驗(yàn)原料區(qū)熔鍺渣GD-MS分析結(jié)果如表3所示。

表3 區(qū)熔鍺渣GD-MS分析結(jié)果

2.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

真空蒸餾實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表4所示。

表4 真空蒸餾實(shí)驗(yàn)設(shè)備

真空蒸餾爐、輝光放電質(zhì)譜儀如圖1、2所示。

圖1 真空蒸餾爐

圖2 輝光放電質(zhì)譜儀（GD-MS）

2.5 實(shí)驗(yàn)步驟

2.5.1 準(zhǔn)備階段

實(shí)驗(yàn)前對(duì)樣品、石墨坩堝、冷凝蓋和冷凝盤(pán)和真空爐內(nèi)壁用酒精清理。

2.5.2 操作步驟

（1）準(zhǔn)確稱量實(shí)驗(yàn)樣品、石墨坩堝、冷凝蓋和冷凝盤(pán)；

（2）將樣品放入石墨坩堝內(nèi)，置于真空爐內(nèi)，保證石墨坩堝處于爐子中央恒溫區(qū)，將冷凝盤(pán)逐一疊放并放入真空爐蓋上冷凝盤(pán)放置區(qū)域，關(guān)閉真空爐蓋，鎖上爐體鎖扣；

（3）開(kāi)啟冷卻水，檢查水路；

（4）設(shè)置控溫程序；

（5）檢查放氣閥是否關(guān)死，打開(kāi)真空泵，抽真空；

（6）爐內(nèi)殘壓＜30Pa時(shí)打開(kāi)加熱開(kāi)關(guān)并運(yùn)行控溫程序；

（7）按實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行升溫、保溫，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后關(guān)閉加熱電源，將真空爐內(nèi)溫度冷卻至室溫；

（8）開(kāi)啟放氣閥，待爐內(nèi)壓力升高至室溫后，打開(kāi)爐蓋，取出蒸餾殘留物和揮發(fā)物，蓋上爐蓋，再次將爐子抽至真空狀態(tài)，關(guān)閉冷卻水，關(guān)閉電源；

（9）準(zhǔn)確稱量石墨坩堝、冷凝蓋和冷凝盤(pán)，將蒸餾殘余物取出后，再次稱量石墨坩堝、冷凝蓋和冷凝盤(pán)，并將數(shù)據(jù)準(zhǔn)確無(wú)誤的記錄在實(shí)驗(yàn)記錄本上。

2.6 試驗(yàn)方案

由于真空爐預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果壓力為（4～8）Pa，且鍺的熔點(diǎn)為1211K，根據(jù)表1、表2熱力學(xué)分析，設(shè)計(jì)了如表5的式樣方案。第一階段考察溫度、蒸餾時(shí)間對(duì)雜質(zhì)脫除的影響；第二階段進(jìn)一步驗(yàn)證蒸餾時(shí)間對(duì)十二種雜質(zhì)元素的脫除的影響；第三階段考察區(qū)熔鍺渣揮發(fā)的最低溫度。設(shè)計(jì)了第二階段的實(shí)驗(yàn)。

表5 實(shí)驗(yàn)方案

2.7 數(shù)據(jù)分析方法

本次實(shí)驗(yàn)經(jīng)真空蒸餾后獲得的殘留鍺（后稱蒸餾殘留物），將與經(jīng)提純的三組6N區(qū)熔鍺錠樣品化學(xué)成分平均值作為參照，三組樣品GD-MS分析結(jié)果如表6所示。

表6 區(qū)熔鍺錠化學(xué)成分/ppm

3 結(jié)果分析與討論

3.1 第一階段實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

第一階段實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示M投-30、M投-180、分別表示區(qū)熔鍺渣30min、180min投入量，M產(chǎn)-30、M產(chǎn)-180分別表示30min、180min蒸餾殘留物質(zhì)量，GD-MS分析如附表1～8所示，以下結(jié)果分析均以平均含量為依據(jù)討論。

表7 實(shí)驗(yàn)結(jié)果/g

表8 殘留物、原料、6N鍺中元素成分/ppm

（2）分析與討論

依據(jù)附表1～8的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，繪制了不同蒸餾溫度和蒸餾時(shí)間條件下，原料、6N鍺與Mg、Al、Si、Ca等十二種不同雜質(zhì)元素蒸餾殘留物的關(guān)系圖，如圖3～14所示。

圖3 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Mg的含量關(guān)系

圖4 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Al的含量關(guān)系

圖5 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Si的含量關(guān)系

圖6 蒸原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Ca的含量關(guān)系

圖7 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Zn的含量關(guān)系

圖8 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中As的含量關(guān)系

圖9 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中In的含量關(guān)系

圖10 蒸原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Pb/Bi的含量關(guān)系

圖11 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Fe的含量關(guān)系

圖12 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Co的含量關(guān)系

圖13 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Ni的含量關(guān)系

圖14 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Cu的含量關(guān)系

由圖3可以看出，在蒸餾溫度（1373～1573）K，蒸餾時(shí)間30min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Mg含量較原料有所降低，達(dá)不到6N鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，降低了近一個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)溫度高于1673K，Mg的含量達(dá)到6N鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)；在蒸餾溫度（1373～1673）K，蒸餾時(shí)間180min條件下，Mg脫除至6N鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)以下。

由圖4可以看出，在蒸餾溫度（1373～1673）K，蒸餾時(shí)間30min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Al含量變化不大；蒸餾時(shí)間延長(zhǎng)至180min，Al由一定脫除效果。

由圖5可以看出，在（1373～1673）K，蒸餾時(shí)間（30～180）min范圍內(nèi)，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Si富集，無(wú)法進(jìn)行脫除。

由圖6可以看出，在（1373～1673）K，蒸餾時(shí)間30min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Ca富集，無(wú)法進(jìn)行脫除；保溫時(shí)間延長(zhǎng)至180min，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Ca含量較原料有所降低，但達(dá)不到6N鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

由圖7可以看出，在（1373～1673）K，蒸餾時(shí)間（30～180）min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Zn含量較原料有所降低，部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明Zn含量達(dá)到6N鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

由圖8可以看出，在（1373～1673）K，蒸餾時(shí)間30min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中As含量變化不大，保溫時(shí)間延長(zhǎng)至180min，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中As含量較原料有所降低，達(dá)到6N鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

由圖9可以看出，在蒸餾溫度（1373～1573）K，蒸餾時(shí)間30min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中In含量較原料有所降低，達(dá)不到6N鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，降低了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)溫度高于1673K，In的含量達(dá)到6N鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)；在蒸餾溫度（1373～1673）K，蒸餾時(shí)間180min條件下，In脫除至6N鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)以下。

由圖10可以看出，在蒸餾溫度（1373～1573）K，蒸餾時(shí)間30min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Pb/Bi得到了富集；保溫時(shí)間延長(zhǎng)到180min，Pb/Bi完全脫除。

由圖11～14可以看出，在蒸餾溫度（1373～1673）K，蒸餾時(shí)間30min和180min條件下，F(xiàn)e、Co、Ni、Cu變化和規(guī)律一致，相同溫度條件下蒸餾時(shí)間延長(zhǎng)含量降低。根據(jù)理論計(jì)算，在此條件下Fe、Co、Ni、Cu均無(wú)法揮發(fā)，含量應(yīng)比原料中各自元素的含量高，與實(shí)際情況不符。

3.2 第二階段實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

由圖15可以看出，在蒸餾溫度1673K，蒸餾時(shí)間（30～300）min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Mg含量有所降低，較原料降低了近2個(gè)數(shù)量級(jí)；對(duì)比圖3分析，Mg的含量可達(dá)到6N鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

圖15 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Mg的含量關(guān)系

由圖16可以看出，在蒸餾溫度1673K，蒸餾時(shí)間（30～300）min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Al含量變化不大，對(duì)比圖4分析，Al不能脫除；

圖16 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Al的含量關(guān)系

由圖17可以看出，在蒸餾溫度1673K，蒸餾時(shí)間（30～300）min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Si得到了富集，對(duì)比圖5分析，Si不能脫除；

圖17 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Si的含量關(guān)系

由圖18可以看出，在蒸餾溫度1673K，蒸餾時(shí)間（30～300）min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Ca得到了富集，對(duì)比圖6分析，Si不能脫除；

圖18 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Ca的含量關(guān)系

由圖19可以看出，在蒸餾溫度1673K，蒸餾時(shí)間（30～300）min條件下，Zn含量可以達(dá)到6N鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，圖7也證明了這一事實(shí)。

圖19 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Zn的含量關(guān)系

由圖20可以看出，在蒸餾溫度1673K，蒸餾時(shí)間（30～300）min條件下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，As的含量先降后升，60min達(dá)到6N鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)；其余條件As含量均高于原料。

圖20 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中As的含量關(guān)系

由圖21可以看出，在蒸餾溫度1673K，蒸餾時(shí)間（30～300）min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中In含量有所降低，區(qū)較原料降低了近2個(gè)數(shù)量級(jí)；比圖9分析，In的含量可達(dá)到6N鍺產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

圖21 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中In的含量關(guān)系

由圖22可以看出，在蒸餾溫度1673K，蒸餾時(shí)間（30～300）min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Pb/Bi的含量達(dá)到6N標(biāo)準(zhǔn)；比圖10分析，蒸餾時(shí)間超過(guò)60min Pb/Bi脫除效果很好。

圖22 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Pb/Bi的含量關(guān)系

由圖23～26可以看出，在蒸餾溫度1673K，蒸餾時(shí)間（30～300）min條件下，區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Fe、Co、Ni、Cu得到了富集；對(duì)比圖11～14分析，實(shí)際與理論計(jì)算相符。

圖23 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Fe的含量關(guān)系

圖24 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Co的含量關(guān)系

圖25 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Ni的含量關(guān)系

圖26 原料、6N鍺與區(qū)熔鍺蒸餾殘留物中Cu的含量關(guān)系

3.3 第三階段實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

蒸餾溫度為1273K、蒸餾時(shí)間180min、壓力（4～8）Pa的真空蒸餾實(shí)驗(yàn)，真空蒸餾殘留物GD-MS檢測(cè)結(jié)果如附表14，將其整理為殘留物、原料、6N鍺中元素成分如表8所示。

由表8可以看出，蒸餾溫度為1273K、蒸餾時(shí)間180min、壓力（4～8）Pa的真空蒸餾實(shí)驗(yàn)，對(duì)比原料化學(xué)成分Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Pb/Bi得到了富集 ；Mg、Al、As有一定脫除效果，Si、Zn、In脫除效果明顯。對(duì)比6N鍺化學(xué)成分Ca、Mg、Al、As達(dá)不到6N鍺標(biāo)準(zhǔn)；Si、Zn、In達(dá)到6 N鍺標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)一、二階段的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，表8中Si的含量存在錯(cuò)誤，蒸餾溫度為1273K低于Pb/Bi的有效揮發(fā)溫度。

4 結(jié)論

以上三個(gè)階段區(qū)熔鍺渣真空蒸餾十二種雜質(zhì)的脫除效果、對(duì)應(yīng)的條件分析如表9所示,可以得出，區(qū)熔鍺渣真空蒸餾，系統(tǒng)壓力（4～8）Pa條件下，蒸餾溫度低于1673K，蒸餾時(shí)間小于300min，Si、Ca、Fe、Co、Ni、Cu不能脫除；蒸餾溫度高于1273K，蒸餾時(shí)間大于30min，Mg、As有脫除效果；蒸餾溫度高于1673K，蒸餾時(shí)間大于300min，Mg可以達(dá)到6N鍺標(biāo)準(zhǔn)；蒸餾溫度高于1673K，蒸餾時(shí)間大于180min，Al有脫除效果；蒸餾溫度高于1273K，蒸餾時(shí)間大于30min，Zn、In可以達(dá)到6N鍺標(biāo)準(zhǔn)；蒸餾溫度高于1373K，蒸餾時(shí)間大于60min，Pb/Bi可以達(dá)到6N鍺標(biāo)準(zhǔn)。

表9 真空蒸餾的脫除分析情況