廖穎敏, 黃曉佳, 王卓卓, 甘 蕊

(1.廈門(mén)大學(xué)嘉庚學(xué)院,河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 漳州 363105;2.廈門(mén)大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,福建 廈門(mén) 361005)

各種農(nóng)獸藥殘留、化學(xué)毒物、食品添加劑等可通過(guò)食品進(jìn)入人體,嚴(yán)重威脅人體健康。因此,食品安全引起了社會(huì)各界的高度關(guān)注,食品中霉菌霉素等物質(zhì)的分析已成為分析科學(xué)的重要研究課題[1]。對(duì)實(shí)際食品樣品中微量/痕量有害物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定和分析時(shí),常由于目標(biāo)分析物濃度低于儀器檢出限等問(wèn)題而無(wú)法獲得分析結(jié)果。因而,面對(duì)目標(biāo)分析物種類繁多、樣品痕量(超痕量)、樣品基質(zhì)復(fù)雜等挑戰(zhàn),需引入適當(dāng)?shù)臉悠奉A(yù)處理技術(shù),以便在儀器分析之前分離和富集目標(biāo)分析物[2]。固相萃取是常見(jiàn)的食品樣品預(yù)處理方法,是利用固體吸附劑吸附液體樣品中的目標(biāo)分析物,使其與樣品基質(zhì)和干擾物分離,再用洗脫液洗脫或加熱解吸附,達(dá)到分離、凈化、富集的效果[3]。然而,固相萃取與液液萃取等方法類似,存在選擇性較差、受基質(zhì)干擾影響大、樣品需要量較大、萃取時(shí)間長(zhǎng)、使用大量有害有機(jī)溶劑、操作煩瑣耗時(shí)等問(wèn)題。磁性固相萃取(MSPE)是將磁性吸附劑加至樣品溶液中,吸附萃取目標(biāo)分析物,待萃取完成后通過(guò)外加磁場(chǎng)將磁性吸附劑與樣品溶液分離,在對(duì)吸附劑進(jìn)行解吸后,即可進(jìn)行定性定量分析[4]。

磁性固相萃取綜合了磁性分離和傳統(tǒng)固相萃取技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),避免了裝柱耗時(shí)的問(wèn)題,可高效提取目標(biāo)分析物,且無(wú)需離心或過(guò)濾即可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分析物與干擾物間的快速分離[5],具有操作簡(jiǎn)單、省時(shí)快速、無(wú)需離心過(guò)濾、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),在食品分析中顯示出良好的潛力[6]。磁性吸附劑的吸附容量和選擇性是影響MSPE萃取效率和選擇性高低的關(guān)鍵,對(duì)所建立方法的分析準(zhǔn)確度起著關(guān)鍵作用[7]。碳基磁性材料是利用碳基材料(碳納米管、石墨烯、金屬有機(jī)骨架衍生碳、活性炭等)和磁性材料通過(guò)共沉淀等方法制備的磁性復(fù)合材料。碳基磁性材料進(jìn)行適當(dāng)功能化修飾后,不僅兼具碳材料和磁性材料的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)可體現(xiàn)出比表面積大、穩(wěn)定性良好、成本低、環(huán)境友好、物化性能優(yōu)異、孔隙率和吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)。它是一類新型功能性磁性材料,可以富集不同性質(zhì)的有機(jī)、無(wú)機(jī)分析物,在環(huán)境分析、生物檢測(cè)、污染治理等多個(gè)領(lǐng)域取得了較大進(jìn)展。近年來(lái),碳基磁性材料被開(kāi)發(fā)為具有較好應(yīng)用前景的MSPE磁性吸附劑[8]。查閱SCI和中文核心期刊上近4年50多篇國(guó)內(nèi)外發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)后,獲悉碳基類別包括碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、還原性氧化石墨烯、金屬有機(jī)骨架衍生碳、活性炭、生物炭、納米金剛石等。該文以碳基類別為主線,綜述了采用MSPE技術(shù),以碳基磁性材料為吸附劑,對(duì)食品樣品中酯類、真菌毒素、多環(huán)芳烴、抗生素、生物堿、酚類、維生素、抗菌藥等物質(zhì)進(jìn)行萃取,進(jìn)而建立MSPE與液相色譜法等聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行分析的現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題,并對(duì)其發(fā)展方向做出展望,為基于碳基磁性材料的MSPE技術(shù)在食品分析中的廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 碳納米管基

碳納米管具有孔隙率高、比表面積大、易于功能化等優(yōu)點(diǎn),是MSPE的理想吸附劑[9]。然而,磁性碳納米管(MCNTs)依靠弱的π-π相互作用和疏水作用,對(duì)多種類型分析物的萃取性、敏感性和選擇性較低[9],若采用官能團(tuán)、功能試劑或功能材料對(duì)磁性碳納米管進(jìn)行功能修飾,引入氫鍵、靜電、配位作用和分子尺寸選擇效應(yīng)等因素,則可顯著提高功能性磁性碳納米管的萃取性能。

1.1 官能團(tuán)

自2015年起,很多研究學(xué)者采用酸化改性法將羥基和羧基官能團(tuán)修飾到多壁碳納米管上,改善碳納米管的活性吸附位點(diǎn),增MCNTs對(duì)蜂蜜中6種菊酯類農(nóng)藥殘留物[10]、酸奶飲料中6種鄰苯二甲酸酯[11]、牛奶和奶粉樣品中16種鄰苯二甲酸酯[12]的吸附親和力,相應(yīng)建立起的分析方法準(zhǔn)確度等較高(見(jiàn)表1)。氨基修飾的MCNTs萃取性能得到進(jìn)一步提高,對(duì)牛奶中13個(gè)磺胺類藥物應(yīng)用MSPE-LC-HRMS聯(lián)用方法分析,精密度較高(RSD為0.9%～6.2%)[13]。氮作為摻雜劑被摻入碳納米管的石墨晶格中,在碳納米管壁上形成一定數(shù)量的缺陷點(diǎn),氮功能化磁性碳納米管的化學(xué)活性和表面親水性都得到了顯著提高,對(duì)分析物的吸附親和力也得到了有效提高,可達(dá)到對(duì)果汁中4種雙酚類物質(zhì)的高效預(yù)濃縮[14]。

1.2 功能試劑

采用具有特異識(shí)別能力和高吸附選擇性的功能性試劑(金屬和金屬化合物、樹(shù)枝狀大分子、有機(jī)聚合物)對(duì)碳納米管進(jìn)行改性,通過(guò)增加π-π堆積、氫鍵、偶極-偶極和離子偶極、疏水相互作用等,可以顯著提高磁性碳納米管對(duì)目標(biāo)分析物的吸附性和選擇性,促進(jìn)碳納米管在MSPE技術(shù)中更好的應(yīng)用。Moazzen等[37,38]采用化學(xué)共沉淀法將銀(Ag)固定在碳納米管表面,可作為催化劑和表面增強(qiáng)劑,制備的磁性復(fù)合材料磁性多壁碳納米管/Fe3O4/Ag(MWCNT/Fe3O4/Ag),可作為分離和測(cè)定不同碳酸飲料樣品中6種鄰苯二甲酸酯的有效吸附劑。Razmkhah等[39]利用超聲作用,將合成的SrTiO3沉積在經(jīng)過(guò)酸化改性后磁化的磁性碳納米管表面上,合成了一種新型磁性碳納米管基鍶鈦(Fe/CNT-SrTiO3)吸附劑,從牛奶中提取了兩種甾體激素(17β-雌二醇和孕酮)和一種雌二醇的合成衍生物(炔雌二醇)。此外,通過(guò)磁性碳納米管表面的羧基與聚酰胺-胺(PAMAM)樹(shù)枝狀大分子的外圍氨基直接反應(yīng),合成聚酰胺-胺功能化磁性碳納米管PAMAM@Mag CNTs,可增強(qiáng)吸附劑與中草藥食譜中15種生物堿在萃取過(guò)程中的相互作用,具有較高的萃取效率和回收率[15]。Zhao等[16]制備的聚乙二醇化多壁碳納米管磁性納米粒(PEG-MWCNTs-MNP)在奶制品中的穩(wěn)定性和均勻性顯著提高,以其作為吸附劑,對(duì)液態(tài)奶中13種真菌毒素應(yīng)用MSPE結(jié)合超高效液相色譜-精確高分辨質(zhì)譜聯(lián)用方法分析,具有較高靈敏度和特異性(見(jiàn)表1)。

表1 基于碳基磁性材料的磁固相萃取技術(shù)在食品分析中的應(yīng)用Table 1 Application of magnetic solid phase extraction (MSPE) based on carbon based magnetic materials in food analysis

1.3 功能材料

用功能材料(碳材料、金屬有機(jī)骨架、功能復(fù)合材料等)對(duì)磁性碳納米管進(jìn)行改性后,磁性碳納米管具有更高的萃取能力和選擇性,從而在磁固相萃取預(yù)處理食品樣品應(yīng)用中具有廣闊的前景。因空心碳納米球(HCSs)增強(qiáng)的磁性羧基碳納米管(HCSs@Fe3O4MWCNTs-COOH)的羧基數(shù)量和結(jié)構(gòu)間距較MWCNTs-COOH有所增加,使得該吸附劑的親水性、分散性、萃取性和選擇性都有所提高,借助該萃取劑萃取小麥面粉樣品中雙酚、二氯苯和甲基雙氯酚,配合HPLC-DAD進(jìn)行測(cè)定,精密度和回收率高,LOD小于0.68 ng/g[17]。納米材料因其體積小、比表面積大、吸附容量高,而受到了廣泛的關(guān)注。納米金剛石(NDs)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和高比表面積,這使其成為潛在的優(yōu)越吸附劑。用NDs修飾MWCNTs制備的一種磁芯-殼MWCNT@ND磁性萃取材料穩(wěn)定性較好,能有效萃取嬰兒配方奶粉和早餐谷類食品中的微量維生素B12[18]。以含鈷(Ⅱ)金屬有機(jī)骨架為原料,可直接碳化制備磁性氮摻雜碳納米管N-CNTCs。碳化過(guò)程中,MOFs中的鈷離子被轉(zhuǎn)化為N-CNTCs的磁性納米粒子。同時(shí),大量來(lái)自有機(jī)配體的氮被摻雜到碳骨架中。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了N-CNTCs優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,高親和力和良好的分散性,可用于水產(chǎn)樣品(貽貝和牡蠣)中大田軟海綿酸的預(yù)濃縮[19]。氧化鋯(ZrO2)具有優(yōu)異的機(jī)械和熱穩(wěn)定性,良好的萃取效率,高韌性和生物相容性。采用簡(jiǎn)單的溶劑熱還原法制備的磁性多壁碳納米管十八烷基膦酸改性氧化鋯mMWCNT-ZrO2-C18吸附劑,對(duì)在食用油樣品中多環(huán)芳烴的預(yù)富集中體現(xiàn)出更高的回收率和更好的吸附性能,具有重要的應(yīng)用前景[20]。

2 石墨烯基

2.1 石墨烯

石墨烯與碳納米管一樣,具有高比表面積,良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的物理化學(xué)性能,被認(rèn)為是樣品制備中提取和富集碳基環(huán)結(jié)構(gòu)的理想材料[40]。為了進(jìn)一步提高石墨烯基磁性材料的靈敏度、穩(wěn)定性、吸附容量和萃取回收率,需要對(duì)其進(jìn)一步改性[41]。研究結(jié)果表明,石墨烯接枝二氧化硅涂層磁性材料(Fe3O4@SiO2@G)、磁性石墨烯基雜化二氧化硅-N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺納米復(fù)合材料(MG@SiO2-TMSPED)、超薄磁性氮摻雜石墨烯管(mNi@N-GrT)3種改性石墨烯基磁性材料分別能快速、簡(jiǎn)便、高效萃取蔬菜樣品中16種防腐劑[21]、番茄和葡萄中3種農(nóng)藥[22]、奶制品中3種四環(huán)素類化合物[23]。三維石墨烯具有快速離子/電子傳輸、高比表面積、多孔和中空結(jié)構(gòu)和強(qiáng)機(jī)械性能的理想特性[42],能很好解決石墨烯片由于強(qiáng)堆積、疏水相互作用和范德華力的作用引起的團(tuán)聚現(xiàn)象,是一種有前途的高效吸附劑。利用自組裝法可合成三維石墨烯-Fe3O4(3D-G-Fe3O4)納米顆粒,將其引入MSPE工藝,可對(duì)食品中咖啡因[24]、5種果汁(蘋(píng)果、橘子、葡萄、酸櫻桃和杏果汁)中8種有機(jī)磷農(nóng)藥[25]、蜂蜜樣品中的氯酚[26]進(jìn)行高效提取和準(zhǔn)確測(cè)定(見(jiàn)表1)。

2.2 氧化石墨烯

GO由石墨烯在強(qiáng)氧化劑作用下剝落氧化而成。石墨烯比表面積大,且表面有許多環(huán)氧基、羥基、羧基,因此GO在實(shí)際應(yīng)用中具有較高的吸附容量。通過(guò)在GO結(jié)構(gòu)中引入磁性材料,可以實(shí)現(xiàn)更高吸附容量,便捷分離環(huán)境水樣中的7種內(nèi)分泌干擾物[43]。Fe3O4/GO磁性氧化石墨烯納米復(fù)合材料對(duì)牛奶中15種磺胺類藥物[27]、稻谷樣品中7種三嗪類除草劑[28]、瓶裝水中5種鄰苯二甲酸酯[29]和乳制品中三聚氰胺[30]有較好的萃取效果,配合HPLC方法測(cè)定,檢出限低,靈敏度高,線性范圍寬(見(jiàn)表1)。

2.3 還原型氧化石墨烯

rGO含有大量含氧原子的極性基團(tuán),包括羥基、環(huán)氧基和羧基,它們通過(guò)配位鍵、陽(yáng)離子相互作用、靜電相互作用或氫相互作用,對(duì)有機(jī)污染物的氧和氮官能團(tuán)表現(xiàn)出最佳的吸附能力。為了防止rGO的聚集,Yu等[31]采用簡(jiǎn)單的一鍋溶劑熱法合成了磁性石墨烯納米復(fù)合材料(Fe3O4/rGO),將其作為MSPE吸附劑,與高效液相色譜-在線柱后光化學(xué)衍生-熒光檢測(cè)法聯(lián)用,可簡(jiǎn)便、快速、高效地測(cè)定食用植物油中黃曲霉毒素的含量。為解決磁性復(fù)合材料中Fe3O4納米粒子在酸性溶液中不穩(wěn)定的問(wèn)題,Li等[32]將具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)、良好的穩(wěn)定性、無(wú)毒性、高比表面積和優(yōu)異磁性的鋅鐵氧體(ZnFe2O4)代替Fe3O4,采用一步水熱法合成了還原氧化石墨烯/ZnFe2O4(rGO/ZnFe2O4)磁性納米復(fù)合材料,并將其作為MSPE的吸附劑,用于魚(yú)類樣品中4種雌激素(17β-雌二醇、17α-雌二醇、雌酮、己雌酚)的提取和富集,所建立的分析方法達(dá)到較好的準(zhǔn)確度(見(jiàn)表1)。該方法對(duì)環(huán)境和生物樣品等復(fù)雜基質(zhì)中超痕量化合物的提取和富集具有潛在的應(yīng)用前景。

3 金屬有機(jī)骨架衍生碳基

MOFs是一類由金屬團(tuán)簇和有機(jī)連接體共價(jià)連接而成的雜化多孔材料,具有比表面積大、結(jié)構(gòu)有序、孔隙率高等優(yōu)異性能,因此被廣泛作為吸附劑用于樣品前處理中[44]。同時(shí),MOFs碳含量高,是炭化過(guò)程中良好的碳前驅(qū)體。在惰性氣體中直接煅燒MOFs,制備出磁性MOFs衍生納米多孔碳/衍生碳的方法簡(jiǎn)單,適合工業(yè)化生產(chǎn)[45]。Li等[33]采用氧化鋅納米粒、Co(OH)2和2-甲基咪唑混合液炭化法合成了金屬有機(jī)骨架衍生磁性納米多孔炭Zn/Co-MOFs磁性納米多孔炭。碳化過(guò)程中Co納米顆粒的形成而具有很強(qiáng)的磁性,且不需要消耗有機(jī)溶劑。該復(fù)合材料具有高比表面積,大孔體積，可調(diào)有序孔結(jié)構(gòu),以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性,以其作為MSPE吸附劑,并結(jié)合GC-FPD,建立了水果樣品中5種痕量OPPs(對(duì)甲硫磷、二嗪酮、乙硫磷、馬拉硫磷、芬硫磷)的定量分析方法(見(jiàn)表1)。該方法簡(jiǎn)便、快速,選擇性強(qiáng),靈敏度高,可有效降低試劑用量和成本,用于各種水果樣品中痕量有機(jī)磷的分析。

4 活性炭基

AC具有比表面積大、表面官能團(tuán)范圍廣、內(nèi)部微孔等優(yōu)點(diǎn),是一種用于混合物分離純化的有效吸附劑,在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。磁性活性炭是由非磁性活性炭和磁棒組成的復(fù)合材料[46]。Filippou等[47]采用浸漬法成功將木質(zhì)活性炭制備成磁性活性炭(Bmi),該吸附劑中含有10%磁鐵礦,在整個(gè)表面上分布有缺陷和空穴的海綿狀結(jié)構(gòu),與雙酚A存在氫鍵作用和苯環(huán)的電子相互作用,對(duì)牛乳和人乳中雙酚A的最大吸附容量可達(dá)353.39 mg/g。Wang等[34]以農(nóng)業(yè)廢棄花生殼為原料,經(jīng)磷酸活化、400 ℃炭化制備了生物活性炭,加入磁性組分,進(jìn)而制備的新穎、環(huán)境友好、低成本、環(huán)保、高效的磁性生物活性炭,可從瓶裝玫瑰汁樣品中簡(jiǎn)單、快速地萃取4種苯脲類除草劑(綠麥隆、異丙隆、單寧隆和布圖隆)。

圖 1 C/Fe3O4 NCs的合成工藝及MSPE分析水果中三唑類殺菌劑的步驟說(shuō)明圖[35]Fig.1 Illustration of the procedure for synthesis of C/Fe3O4 NCs and MSPE steps for triazole fungicides analysis in fruits[35]C/Fe3O4 NCs:carbon-based Fe3O4 nanocomposites.

5 其他碳材料基

各種天然生物質(zhì)如玉米秸稈[48]、花生殼[49]等被廣泛應(yīng)用于制備磁性生物炭(MBC)。區(qū)別于磁性生物活性炭,MBC僅經(jīng)過(guò)低溫碳化處理(低于400 ℃),即具有一定的吸附性能。柚子皮占新鮮水果的44%～54%,若直接丟棄,會(huì)導(dǎo)致環(huán)境問(wèn)題。然而,柚子皮中含有豐富的植物纖維和羥基、羧基、酰胺基等官能團(tuán),使其成為一種有前途的吸附劑[50]。Ren等[35]以廢棄的海綿狀柚皮為碳前驅(qū)體,采用一步水熱法(180 ℃下進(jìn)行水熱碳化15 h)合成了碳基Fe3O4納米復(fù)合材料(C/Fe3O4NCs),其近似為球形(直徑約為50 nm),在室溫下飽和磁化強(qiáng)度為45.9 emu/g,具有超順磁性,水熱過(guò)程中碳化使得表面含有豐富的含氧基團(tuán)(O-H和C=O等),易于在水中分散,并在外加磁場(chǎng)作用下分離,可從蘋(píng)果、梨、橘子和香蕉樣品中高效萃取11種三唑類殺菌劑(見(jiàn)圖1)。Yilmaz等[51]對(duì)NDs進(jìn)行了磁性羧基改性,繼而將納米氧化鐵顆粒包覆在其表面形成核殼結(jié)構(gòu)的磁性羧化納米金剛石,該吸附劑的磁性、分散性和水溶液穩(wěn)定性較好,且表面含有多個(gè)結(jié)合位點(diǎn),對(duì)食品樣品中痕量的農(nóng)藥二甲基二硫代氨基甲酸鋅(Ziram)的萃取速度快(小于10 min),操作簡(jiǎn)便,可以在不損失任何磁性和吸附性能的情況下使用15次,檢出限低。亞微盒中合適的內(nèi)腔結(jié)構(gòu)、石墨碳?xì)そY(jié)構(gòu)(包含共軛π結(jié)構(gòu))和較大的比表面積對(duì)提高分析物的傳質(zhì)性能具有重要作用。與核殼結(jié)構(gòu)相比,Liu等[36]制備了一個(gè)內(nèi)腔可調(diào)的蛋黃殼Fe3O4@石墨碳(YS-Fe3O4@GC)亞微盒,對(duì)牛奶和肉類樣品中4種痕量磺胺類藥物(SAs)具有優(yōu)越的富集性能(見(jiàn)表1),為蛋黃殼結(jié)構(gòu)的可調(diào)制備提供了一種新思路。

6 總結(jié)與展望

綜上所述,碳基磁性材料具有良好的預(yù)富集能力,基于碳基磁性材料的MSPE技術(shù)有巨大的應(yīng)用潛力。然而基于碳基磁性材料的MSPE在食品分析中的應(yīng)用尚處于起步階段,碳基磁性吸附劑因氫鍵和π-π相互作用,對(duì)多芳環(huán)結(jié)構(gòu)、多氫鍵受體和大分子極性比表面積的分析物敏感,預(yù)處理研究的目標(biāo)分析物質(zhì)主要集中在食品樣品中的酯類、真菌毒素、多環(huán)芳烴、抗生素、生物堿、酚類、維生素、抗菌藥等;碳基磁性材料中的碳基如碳納米管和石墨烯的合成方法能耗高、成本高、工藝復(fù)雜等缺陷限制了其應(yīng)用。因此,以來(lái)源廣泛廉價(jià)的生物炭作為碳基,進(jìn)一步探索功能化修飾,開(kāi)發(fā)低成本、選擇性高、萃取效率高的碳基磁性吸附劑,將拓寬基于碳基磁性材料的MSPE技術(shù)在食品樣品分析中的應(yīng)用。