宋玉琴

摘要：稀土礦物質(zhì)活性炭吸附廢水后酸度在原有基礎上降低，pH值上升。廢水經(jīng)過稀土磁化裝置后水分子變小，溶解氧的活性增強，通過電場傳遞電子來完成氧化還原反應的電子傳遞。稀土-鈦-鉑合金電極板，可以降低反應的氧化還原電位，使反應的能量壁壘得到降低。根據(jù)同性相斥，異性相吸原理。獨特的稀土隔膜性能使電解后的陽極水和陰極水不混合而且同時分別具有酸性和堿性功能。達到能量守恒定律。

關鍵詞：稀土礦物質(zhì)活性炭 稀土-鈦-鉑合金 稀土隔膜電解 工業(yè)廢水

中圖分類號：S141.8

Abstract： After the adsorption of rare-earth mineral activated carbon to wastewater， the acidity decreases and the pH value increases. After the wastewater is magnetized by rare earth， the water molecule becomes smaller， the activity of dissolved oxygen is enhanced， and the electron transfer is completed by the electron transfer of the redox through the electric field. Rare earth titanium platinum alloy electrode plate can reduce the redox potential of the reaction and reduce the energy barrier of the reaction. According to the principle that the same sex repels and the opposite sex attracts. The unique performance of rare earth diaphragm makes the electrolyzed anode water and cathode water not mixed， but also have acidic and alkaline functions respectively， reaching the law of energy conservation.

Key Words： Rare earth mineral activated carbon; Rare earth titanium platinum alloy; Rare earth diaphragm electrolysis; Industrial wastewater

1緒論

1.1研究背景

工業(yè)廢水主要指工業(yè)生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水和廢液，包括工藝過程排水、機械設備冷卻水、設備和場地洗滌水等。據(jù)2020年國家統(tǒng)計局統(tǒng)計，全國共有工業(yè)廢水排放企業(yè)9617家，工業(yè)廢水排放總量為12 770t。

1.2研究意義

從我國工業(yè)廢水處理整體工藝流程來看，一般包括預處理單元、常規(guī)分離單元以及根據(jù)廢水特征配置的特點處理單元，根據(jù)不同的需求進行配置。

本文針對稀土隔膜電解技術在工業(yè)廢水行業(yè)整體發(fā)展展開描述，并予以案例細致分析，將其優(yōu)勢、特點及存在的問題展開深入剖析，就其整體技術發(fā)展戰(zhàn)略及未來戰(zhàn)略實施方面，提出一些有意義的見解。

2定量與定性研究

2.1稀土隔膜電解技術概況

隨著水污染越來越嚴重，國家對廢水治理越來越重視，傳統(tǒng)的工業(yè)廢水治理每天都加藥劑，治標不治本，特別是成本太高，有的企業(yè)為了降低成本，在監(jiān)管不嚴格的情況下，涉嫌將工業(yè)廢水偷排進雨水井設施，無專業(yè)危廢外運處置設施，用抽糞車抽取工業(yè)廢水等違法行為，最終導致工業(yè)廢水流向河道，嚴重危害到河流水域生態(tài)安全，而使用稀土隔膜電解技術設備占地面積少，電解充分不留死角，徹底解決廢水中的各項指標，節(jié)能、成本低，是解決工業(yè)廢水處理的保護神[1]。

2.2稀土隔膜電解技術外部環(huán)境分析

由于傳統(tǒng)的工業(yè)廢水處理方法在各企業(yè)已經(jīng)常年使用，上下游產(chǎn)業(yè)鏈已形成固定模式，即已形成既得利益。企業(yè)為了穩(wěn)定生產(chǎn)不愿意吸收先進技術。為此，導致稀土隔膜電解技術開拓市場比較困難，這里需要各企業(yè)與時俱進，嘗試新產(chǎn)品、新技術，使稀土隔膜電解技術早日為各企業(yè)的廢水處理做出杰出的貢獻。

2.3案例分析

以道恩集團為例談談鈦白粉廢酸水的處理方法：鈦白粉主要采用硫酸法，在生產(chǎn)中除了產(chǎn)生濃度為20%的廢硫酸外，由于水洗工段及尾氣洗滌等產(chǎn)生大量的酸性廢水，而廢水中含有游離硫酸、硫酸亞鐵、偏鈦酸和其他金屬離子的硫酸鹽，由于含有大量的廢酸，即每生產(chǎn)1t的可產(chǎn)生廢酸水40～60t。通常利用石灰制成氫氧化鈣乳濁液，進行中和處理，產(chǎn)生大量的電石渣需處理。處理1t廢酸水增加大約8000元成本。道恩集團每天廢酸水約8000t，需支付巨額的排污費用，成本巨大大，為資源的綜合利用達到“以廢治廢”的效果，我公司利用稀土隔膜電解技術對鈦白粉廢酸水進行可行性試驗[2]。試驗在道恩集團公司現(xiàn)場取鈦白粉廢酸水原液，自然降溫后進入試驗系統(tǒng)，其試驗內(nèi)容敘述如下。

2.3.1目的

本次試驗的目的是對鯤鵬（浙江）水處理設備有限公司提供鈦白酸性廢水處理主體工藝進行檢驗，前期實驗已經(jīng)對稀土礦物質(zhì)活性炭過濾效果，電解效果進行了初步的驗證，取得了良好的效果。為了繼續(xù)保證未來工業(yè)化的順利進行，對本工藝的可行性、先進性、穩(wěn)定性以及經(jīng)濟性進行驗證，計劃開展每天500t的中試工作。

2.3.2中試工藝技術路線

（1）工藝路線簡述。

根據(jù)要求，設計具體流程如圖1所示，最終的實際工藝可以在中試工藝基礎上進行增減和修訂。

工藝簡述：廢水自現(xiàn)有調(diào)節(jié)池打入中試調(diào)節(jié)罐，用于穩(wěn)定水質(zhì)。隨后打入絮凝罐，嘗試通過專用絮凝劑除去目前肉眼可見的懸浮物，以及廢水中可能含有的鈦白產(chǎn)品，然后進入稀土活性炭床進行吸附處理，廢水中的硫酸亞鐵和酸度得到一定程度的降低后進入磁化系統(tǒng)，通過高效磁場回收廢酸中的鐵元素，同時降低廢水的結垢。磁化后的廢水進入稀土隔膜電解系統(tǒng)，分別電解成偏酸性水和偏堿性水，其中偏堿性水經(jīng)過絮凝沉降回收其中的氫氧化鐵和氫氧化鋁后，達標回用。偏酸性水回收三價鐵后，作為稀土礦物質(zhì)活性炭的解吸水，解吸稀土礦物質(zhì)活性炭中吸附的亞鐵離子。解吸液經(jīng)過適當?shù)难趸幚砗?，避免有機雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)。處理后的解吸液經(jīng)過亞鐵離子富集后返回調(diào)節(jié)罐。

（2）工藝路線優(yōu)勢。

本技術路線由鯤鵬（浙江）水處理設備有限公司為道恩鈦業(yè)公司設計提供，本工藝整合了公司最先進的稀土礦物質(zhì)活性炭制備技術，稀土隔膜電解技術，以及目前水處理行業(yè)最新的稀土隔膜電解技術，設計合理，技術先進，主要具有以下優(yōu)點。

第一，真正意義上的零排放（近零排放技術），可以徹底解決目前困擾企業(yè)的廢渣問題，整個工藝流程基本無廢渣，廢水達到回收指標。

第二，稀土礦物質(zhì)活性炭再生技術，是提高活性炭的壽命，降低生產(chǎn)成本;更換的稀土礦物質(zhì)活性炭由鯤鵬（浙江）水處理設備有限公司全部回收，無新增固廢。

第三，副產(chǎn)鐵鹽（氫氧化鐵或者硫酸鐵），增加項目效益，鐵離子回收率預估可以達到80%以上。

第四，根據(jù)酸性水質(zhì)的PH變化，在合適的工段，利用常規(guī)的芬頓工藝，催化降解廢酸中的COD、氨氮等，使最終的廢水COD、氨氮達標回收[3]。

（3）工藝簡介。

第一，高效絮凝。目前的廢水肉眼可以看出有明顯的懸浮物和濁度，可能含有部分鈦白產(chǎn)品，這部分雜質(zhì)直接進入稀土礦物質(zhì)活性炭床，可能會造成床層污堵以及過濾阻力的增加，為保證后續(xù)系統(tǒng)的穩(wěn)定運行和排水達標，需要預先脫除。本公司在多種絮凝劑通過正交實驗形成的配方基礎上，另外添加合成的聚合物，形成最終具有高濁度脫除率的絮凝劑，可以有效地降低廢水的COD、色度、濁度。中試中，需要驗證絮凝劑在高酸度廢水中的絮凝效果并進行配方優(yōu)化調(diào)整。

第二，稀土礦物質(zhì)活性炭過濾。經(jīng)過絮凝過濾的廢酸進入稀土礦物質(zhì)活性炭床層，稀土礦物質(zhì)活性炭同時具有吸附和催化功能，其吸附速度快，吸附容量高，易于再生，可以去除水中重金屬、除氯及液體脫色，還能有效吸附水中的游離氯、酚、硫、油、膠質(zhì)和其他有機污染，吸附液體中的顏色等較大的各種物質(zhì)、雜質(zhì)等。對于本廢水，稀土礦物質(zhì)活性炭可以吸附部分亞鐵離子，使廢水酸度和亞鐵含量均有所下降。中試工藝設置2～3個稀土礦物質(zhì)活性炭吸附床，單床吸附一定時間后，利用電解酸水進行反洗，將吸附的硫酸亞鐵和部分雜質(zhì)脫除，此時的PH值恰好是芬頓處理的最優(yōu)條件，利用芬頓反應脫除大部分有機雜質(zhì)，然后返回到電解系統(tǒng)重復進行分解反應。經(jīng)過吸附和解吸過程，稀土礦物質(zhì)活性炭的壽命將大大提高。

第三，稀土磁化裝置處理。常態(tài)下的水是由數(shù)十個水分子締結在一起的聚合體，彼此之間靠氫鍵聯(lián)結，形成眾多水分子聚集在一起的分子團。當水以一定的流速垂直通過非均勻磁場后，在洛倫茲力作用下，大分子團的水在強磁場的作用下切割成小分子水，小分子團水發(fā)生形變并獲得一定的能量，其氫鍵從105°減少到103°左右，微觀世界的水分子產(chǎn)生了一系列物理和化學變化，使水的電導率、溶解度、溶氧量、滲透壓、聚合度以及對各種離子的水，共同作用都有改變。小分子團水強烈吸引并包圍了易在水中與酸根離子結成針狀結晶硬垢的Ca2+、Mg2+、HCO3-等離子結晶體也有改變，磁場促使水中帶電粒子運動發(fā)生變化，粘附力被破壞，結晶體成為細小的顆粒，呈松散晶體狀流體沉淀物，可以通過排污管排除系統(tǒng)之外。

第四，稀土隔膜電解反應裝置。磁化后的鈦白粉廢酸水進入稀土隔膜電解裝置。在陽極發(fā)生氧化反應，在陰極發(fā)生還原反應：

在實際操作中，陽極產(chǎn)生的氧氣與二價鐵離子繼續(xù)反應，生成三價鐵離子。

最終的反應為：

陽極為酸性環(huán)境，OH-的含量比較低，富裕的氫離子和三價鐵離子在電場作用下穿過電極間的隔膜向陰極遷移，使陽極的PH逐漸提高，即向堿性變化。隨著堿性的變化，則更有利于二價鐵的氧化反應。最終陽極的亞鐵全部轉變成三價鐵，三價鐵一部分與氫氧根結合，生成絮狀沉淀，一部分透過隔膜，到達酸水側，形成硫酸鐵，酸水側變成褐色溶液。經(jīng)過電解后，二價鐵離子與氫離子反應，生成三價鐵離子，進而生成氫氧化鐵沉淀，從而降低了氫離子的含量，即時酸性廢水的整體酸度得到了降低?？梢钥闯稣Ｔ蠵H條件下反應是不能正向發(fā)生的或者反應的速率極慢，要使反應持續(xù)向右進行，必須同時滿足幾個條件：

酸度在原有基礎上有適當?shù)慕档?，pH有一定的上升，稀土礦物質(zhì)活性炭吸附以及解吸水的回流使該條件成為可能;

通過電場傳遞電子來完成，氧化還原反應的電子傳遞由電場完成;

經(jīng)過磁化后的水分子變小，溶解氧的活性增強;

稀土礦物質(zhì)活性炭、稀土-鈦-鉑電極板，可以降低反應的氧化還原電位，使反應的能量壁壘得到降低;獨特的稀土隔膜性能使電解后的陽極水和陰極水不混合，而且同時分別具有酸性、堿性。以上是稀土隔膜電解技術處理鈦白酸性廢水的核心。

第五，酸水、堿水的深度處理及回用。經(jīng)過稀土隔膜電解技術處理后，鈦白酸性廢水變成兩股水，偏酸性水和偏堿性水。偏酸性水中主要為硫酸和硫酸鐵的混合物，達不到直接排放標準，需要經(jīng)過回收三價鐵后，作為解吸水，進行稀土礦物質(zhì)活性炭的解吸?；厥盏娜齼r鐵溶液，與偏堿性水混合，得到氫氧化鐵絮狀物沉淀，過濾掉沉淀后，基本可以達到回用。凈化后的酸性水，進入待再生的稀土礦物質(zhì)活性炭罐，將吸附的二價鐵離子和有機物雜質(zhì)解吸下來，有機物適當催化降解后，剩余的解吸液進入調(diào)節(jié)罐，用于調(diào)節(jié)鈦白粉廢酸水原液PH和提高原液亞鐵含量[4]，如表1所示。

2020年9月16晚23：22，取稀土隔膜電解后的水樣，1#中和廢水小樣，2#吸附后電解前水樣，3#電解后堿液水樣，4#電解后酸液水樣已送至化驗室，檢測PH值、酸度、電導率、硫酸亞鐵含量測試結果，如圖2所示。

2.3.3試驗結論

經(jīng)過試驗裝置穩(wěn)定運行，結果與試驗室數(shù)據(jù)基本相符合，初步結論如下：

用稀土隔膜電解前pH值0.49，電導率超量程，酸含量5.22%，亞鐵含量11.8g/L。通過稀土隔膜電解技術處理后pH值5.25，電導率7040μs/cm，酸含量0.03%，亞鐵含量2.95g/L。通過稀土隔膜電解技術處理后，利用陰極區(qū)pH值變化，精確沉淀回收氫氧化鐵，可以實現(xiàn)鈦白粉廢酸水的資源利用。

3 8000m3/d鈦白酸性廢水零排放解決方案

3.1本公司技術優(yōu)勢如下

（1）常規(guī)電解技術的難點在于污染物在陽極表面被氧化（主反應）與水的電解分解，水在陽極電解析出氧（副反應）同時發(fā)生，副反應消耗能量。同時還存在著嚴重的陽極腐蝕和氧化問題。

（2）基于此我公司開發(fā)了先進、高效、綠色的電極制備技術：稀土-鈦-鉑合金電極板制備技術。經(jīng)過稀土元素的特殊作用，本電極板具有極高的析氧電位，可高效將有機物直接氧化分解，并可高效生成活性基團間接氧化有機物，減少電極析氧和電極消耗，達到去污、消毒、殺菌、脫色的目的。

（3）開發(fā)了具有離子選擇性、高電導率、耐強酸、強堿的高分子隔膜，實現(xiàn)稀土隔膜電解反應出偏酸性水和偏堿性水，實現(xiàn)獨特的作用[5]。

3.2稀土隔膜電解技術方案整體優(yōu)勢

本技術路線專為道恩集團鈦白粉廢酸水獨家設計提供，本工藝整合了公司最先進的稀土礦物質(zhì)活性炭制備技術、稀土隔膜電解技術，以及目前水處理行業(yè)最新的TMF過濾處理技術，設計合理，技術先進，主要具有以下優(yōu)點：

（1）高效低成本脫除廢水中的難降解COD，產(chǎn)物是二氧化碳和水，電解步驟無廢渣、廢氣產(chǎn)生?？梢酝瑫r處理有機和無機雜質(zhì)（無機氨氮、總氮、無機磷）等，流程相對簡單適應能力強;

（2）設備相對緊湊，占地面積小，流程封閉性好;

（3）參數(shù)靈活可控，對水質(zhì)水量的波動有較強的適應力。

3.3系統(tǒng)自動化控制方案

遠程監(jiān)視管理系統(tǒng)，通過污水處理各單元、泵站運行數(shù)據(jù)進行采集、傳輸、存儲初步加工處理，使環(huán)保部門及企業(yè)各級領導隨時掌握污水處理各單元運行情況，以達到遠程監(jiān)督管理目的[6]。

生產(chǎn)運行系統(tǒng)，各污水處理單元運行過程中實時電子化記錄各類信息，實現(xiàn)對運行數(shù)據(jù)分類、匯總、計算、導出等操作，減少數(shù)據(jù)重復填寫，提高數(shù)據(jù)共享程度，提高工作效率。

設備維護系統(tǒng)，以各污水處理單元臺賬為基礎，以工作單的提交、審核、執(zhí)行為主線，按照故障維修、預防維修、實現(xiàn)設備各污水處理單元的整個生命周期管理。

能耗成本系統(tǒng)，智能抽取各類與能耗成本相關的各污水處理單元設備數(shù)據(jù)，進行統(tǒng)計匯總，實時生成各類能耗成本指標，使能耗成本管理快捷、準確、高效。

水質(zhì)化驗系統(tǒng)將水質(zhì)化驗管理進行標準化，使化驗工作標準、規(guī)范、高效。

水質(zhì)化驗數(shù)據(jù)實現(xiàn)網(wǎng)絡填報，提高數(shù)據(jù)實時性。

水質(zhì)化驗數(shù)據(jù)網(wǎng)絡化審核，保證數(shù)據(jù)準確性。

各類化驗報告數(shù)據(jù)快速查詢和對比，實現(xiàn)圖形化展現(xiàn)。

各類化驗報告快速生成、導出、打印，提高工作效率。

3.4云平臺智能管理系統(tǒng)

鈦白粉廢酸水處理單元，統(tǒng)一實行云物聯(lián)的物聯(lián)網(wǎng)管理平臺，實現(xiàn)遠程實時數(shù)據(jù)采集、分析、報警、遠程智能控制、設備狀態(tài)監(jiān)控等功能。將數(shù)據(jù)和信息進行整理、分析、評價。通過云網(wǎng)絡與污水處理各單元互聯(lián)，提高管理人員工作效率并獲取維護長期數(shù)據(jù)記錄，保證數(shù)據(jù)安全性，滿足管理要求。

國家數(shù)據(jù)統(tǒng)計只是針對整個工業(yè)廢水傳統(tǒng)的統(tǒng)計，對稀土隔膜電解技術處理工業(yè)廢水分支領域尚未涉及，因此，本文對稀土隔膜電解技術的研究缺乏權威的數(shù)據(jù)支持，但道恩集團用稀土隔膜電解技術處理鈦白粉廢酸水只是個案，研究成果僅代表部分企業(yè)，缺乏普遍性，在以后的研究有待進一步增加案例數(shù)量，例如，包頭市黃花灘現(xiàn)代農(nóng)牧業(yè)產(chǎn)業(yè)園區(qū)的污水處理廠，就是利用稀土隔膜電解技術處理屠宰工業(yè)廢水工藝。經(jīng)此工藝處理后，污水凈化度高，可以達到A級排放標準。本項目可中水回用，可用于周邊林草農(nóng)作物灌溉，解決達茂部分地區(qū)缺水干旱現(xiàn)狀，為節(jié)能減排做出一點貢獻，以后我們還將繼續(xù)努力。

3.5用稀土隔膜電解技術回收鈦白廢酸資源解決方案?

在硫酸法生產(chǎn)鈦白的過程中，產(chǎn)生濃度為20%左右的廢酸，廢酸中除了含有主要成分H2SO4，還含有FeSO4、TiO2、Al2（SO4）3、MgSO4等雜質(zhì)。本技術還可以用擴散滲析純化，分離硫酸亞鐵和硫酸，得到較高純度的硫酸，或者進一步濃縮回用，或者沿用原有的石灰中和工藝，但是可以得到更高品級的石膏。降低了酸度的擴散滲析的尾液進入稀土隔膜電解反應裝置，通過電解反應，將亞鐵離子氧化成三價鐵離子，在陰極區(qū)pH上升區(qū)率先沉淀，回收為較高純度的氫氧化鐵，可以生產(chǎn)聚合硫酸鐵，鐵紅等較高價值的產(chǎn)品。最后的尾液為陽極區(qū)純度比較高的硫酸，可以繼續(xù)副產(chǎn)石膏;陰極區(qū)為剩余的少量Ca、Mg、Al等雜鹽;此過程還可以副產(chǎn)氫氣，可作為低成本氫能源來源。本技術的特點是在硫酸比較便宜的市場環(huán)境下，不回收硫酸，通過低成本的擴散滲析凈化硫酸，提高鈦石膏的品級;通過稀土隔膜電解技術，利用陰極區(qū)pH變化，精確沉淀回收氫氧化鐵，實現(xiàn)鈦白廢酸水的資源利用。全流程低壓操作，過流均為塑料材質(zhì)，減少設備腐蝕問題。本項目已經(jīng)在山東道恩集團完成中試。

4結語

隨著水污染越來越嚴重，國家對廢水治理越來越重視，傳統(tǒng)的工業(yè)廢水治理每天都加藥劑，治標不治本，特別是成本太高，最終導致工業(yè)廢水流向河道，嚴重危害到河流水域生態(tài)安全。

目前，國內(nèi)外用于處理廢水的技術方法比較多，除傳統(tǒng)的物理化學法外，近年研發(fā)涌現(xiàn)的新技術新工藝也不少：有電催化氧化、絮凝、內(nèi)（微）電解、光催化氧化法、有膜法、離子交換法、新型生物降解法等，用于去除有機物的有生物法、熱分解、催化光化學、化學氧化法等上述各種方法各有特長，特別是近年來出現(xiàn)了很多新技術和新材料，如新型破絡劑、捕捉劑、新型吸附材料，如蒙脫石、奧托土等，高濃COD、NH3、N、F離子等廢水用傳統(tǒng)工藝技術難處理、穩(wěn)定性差、難以實現(xiàn)自動化操作，特別是新排放標準之苛刻更是難以為繼。針對此情況，稀土隔膜電解技術利用得天獨厚的稀土資源，研發(fā)新型電解電催化氧化為核心工藝技術，采用智能控制組合，集成特定行業(yè)廢水處理設備，應用于乳膠行業(yè)的廢水以高氨氮、硝酸鹽、總氮、COD等。使稀土隔膜電解技術，是真正意義上的零排放（近零排放技術），可以徹底解決目前困擾企業(yè)的廢渣問題，整個工藝流程基本無廢渣，廢水達到回用指標。稀土礦物質(zhì)活性炭，吸附量高，催化性能好;活性炭原位非熱再生技術，提高稀土礦物質(zhì)活性炭的壽命，降低生產(chǎn)成本。

參考文獻

[1]毛翠平.微電解技術在工業(yè)廢水處理中的應用效果研究[J].清洗世界，2021，37（9）：10-11.

[2]廉寧霞.化工生產(chǎn)廢水治理措施研究[J].當代化工研究，2021，（4）：120-121.

[3]汪丹，朱劍峰.微電解技術在工業(yè)廢水處理中的應用研究進展[J].中國資源綜合利用，2021，39（5）：84-86.

[4]黃靖.微電解技術在工業(yè)廢水處理中的應用[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2020（9）：103-104.

[5]李書音，曹再植，于妍，等.聚偏氟乙烯膜蒸餾技術在水處理中的應用研究進展[J].化學通報，2021，84（9）：906-912，936.

[6]張樂，梁硯龍.壓載水港口接收處理設施技術分析[J].水處理技術，2021，47（7）：103-107.

3050500338290