劉玉亭，徐 超，顧鳳龍

(華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院∥環(huán)境理論化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

空氣污染已經(jīng)成為全球范圍內(nèi)日益嚴(yán)重的環(huán)境問題[1]. NO2是空氣污染物中最為常見的一種氣體，主要來源于汽車尾氣的排放和工業(yè)燃燒等. NO2給人和動物的健康帶來極大的危害，例如短時間內(nèi)暴露于含NO2質(zhì)量濃度為1.09×10-4mg/L的環(huán)境中會使急性呼吸系統(tǒng)疾病的發(fā)病率大幅度增加[2-4]，暴露于0.36 mg/L NO2的環(huán)境中會導(dǎo)致死亡率高達(dá)50%[5]. 氣敏傳感器在即時高效檢測有害氣體濃度方面發(fā)揮著不可或缺的重要作用. 作為氣敏傳感器核心器件的氣敏材料(特別是基于金屬氧化物的半導(dǎo)體材料)，引起了研究人員的廣泛關(guān)注[6]. 近年來，許多研究組[7-11]對SnO2、In2O3、WO3、ZnO等NO2氣體傳感器進(jìn)行了深入探究. 氣體分子與傳感材料表面的相互作用產(chǎn)生了傳感器的氣敏特性，表面摻雜或缺陷結(jié)構(gòu)會影響表面的反應(yīng)活性[12-14]. 因此可以通過適當(dāng)摻雜改變表面的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高傳感器的氣敏性能.

SnO2是眾多傳感材料中研究最多的n型半導(dǎo)體材料[15]. 實(shí)驗(yàn)上將不同的摻雜劑與SnO2摻雜來提高其對NO2氣體的選擇性和靈敏度[16-19]. 例如，CUI等[19]采用一鍋法合成了In摻雜的SnO2/rGO新型納米雜化物，結(jié)果表明：相比于SnO2/rGO，在SnO2中加入In可以顯著提高材料對NO2的傳感性能. WANG等[20]采用DFT計(jì)算方法探討了NO2在未摻雜的SnO2(110)表面的傳感機(jī)制，指出大氣中氧的存在與NO2在SnO2表面的傳感機(jī)理密切相關(guān). 然而，到目前為止關(guān)于摻雜的SnO2表面對NO2氣體的氣敏性能的理論研究工作十分有限.

本文采用密度泛函理論方法探究In摻雜對SnO2(110)表面電子結(jié)構(gòu)的影響，在分子水平上討論NO2氣體在表面的吸附行為，同時考慮摻雜引起的表面缺陷和活性氧物種的預(yù)吸附等可能因素，分析在吸附過程中能量的變化、電荷轉(zhuǎn)移情況等，提出In摻雜的表面對NO2氣敏吸附性能提高的反應(yīng)機(jī)理.

1 計(jì)算方法

基于密度泛函理論，利用VASP程序包[21-22]進(jìn)行SnO2表面的構(gòu)型優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算. 電子交換相關(guān)作用由廣義梯度近似(GGA)中的交換關(guān)聯(lián)泛函(PBE)描述[23]. 計(jì)算中Sn(4d105s25p2)、In(5s25p1)、O(2s22p4)和N(2s22p3)視為價態(tài)，其余電子則凍結(jié)為核態(tài). 平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV. 第一布里淵區(qū)積分采用Monkhost-Pack[24]形式下的(4×4×1)k-mesh 網(wǎng)格. 在幾何構(gòu)型的優(yōu)化中，采用共軛梯度算法弛豫原子位置. 每個原子受力收斂精度需小于0.1 eV/nm，能量的收斂精度設(shè)定為1.0×10-5eV(相對于每個原子). 計(jì)算表面時采用向偶極校正，并考慮自旋極化. 考慮到GGA可能低估Sn的d態(tài)結(jié)合能而影響帶隙，采用DFT+U方法進(jìn)行修正，有效參數(shù)Ueff設(shè)為3.5 eV[13,25]，優(yōu)化后的晶格參數(shù)(a=b=0.473 6 nm，c=0.316 7 nm)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a=b=0.473 7 nm，c=0.318 6 nm)相吻合[26]，表明計(jì)算方法的可靠性.

對SnO2原胞進(jìn)行優(yōu)化后，切取具有最低表面能的SnO2(110)表面搭建Slab模型(圖1)，該模型表面共有4種原子：橋氧原子(Ob)、面內(nèi)氧原子(Op)、五配位金屬錫原子(Sn5c)以及六配位金屬錫原子(Sn6c). 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，固定底部模擬體相，其他層全部放松弛豫. 為避免相鄰2層之間的相互作用，真空距離設(shè)為1.5 nm.

圖1 In摻雜前后SnO2(110)表面的結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 In摻雜SnO2(110)的表面性質(zhì)

為了研究In摻雜SnO2(110)表面的電子結(jié)構(gòu)特性，根據(jù)銦氧化物的原子配比，選擇用2個In原子取代2個表面的Sn原子搭建摻雜模型. 基于此，建立了3種可能的模型：2個In原子同時對應(yīng)取代表面的2個Sn5c或Sn6c原子，表示為In5c/SnO2和In6c/SnO2. 如果1個In原子取代表面的Sn5c原子，另1個In原子取代表面的Sn6c原子，則表示為In5c6c/SnO2.

In摻雜SnO2表面的形成能：

Ef=Ed-Eu-μIn+μSn,

(1)

其中，Ed、Eu分別是摻雜In、不摻雜In的SnO2(110)表面總能量，μIn是In原子的化學(xué)勢，μSn是Sn原子的化學(xué)勢.

對比3種摻雜模型的形成能，發(fā)現(xiàn)In5c/SnO2的摻雜結(jié)構(gòu)(圖1B)是最穩(wěn)定的，形成能最低(約4.19 eV). 因此以該模型為基礎(chǔ)開展后續(xù)的研究工作. 在In摻雜的SnO2(110)表面中，Sn6c原子略微向體相方向弛豫，而Op和In5c原子沿真空方向弛豫約0.017～0.022 nm. 表面原子整體弛豫變化不大，說明摻雜In并不會引起表面較大的結(jié)構(gòu)改變.

隨后對優(yōu)化的In5c/SnO2(110)表面進(jìn)行電子性質(zhì)分析. SnO2(110)表面和In5c/SnO2(110)表面的總態(tài)密度(TDOS)分別如圖2A、B所示，曲線形狀變化不大，但值得注意的是在In5c/SnO2(110)表面費(fèi)米能級附近明顯出現(xiàn)了新的占據(jù)態(tài)，可以降低In5c/SnO2(110)的電阻，提高了材料的電導(dǎo)率. 摻雜表面In原子的局域態(tài)密度(LDOS)如圖2C所示，可以發(fā)現(xiàn)In原子對新的占據(jù)態(tài)做出了相應(yīng)的貢獻(xiàn).

圖2 In摻雜前后SnO2(110)表面的態(tài)密度

通過Bader電荷分析[27-28]可知，In原子替換2個Sn5c原子時共損失了3.3 e，與上述態(tài)密度圖出現(xiàn)新的占據(jù)態(tài)相符. In5c/SnO2(110)的差分電荷密度(CDD)如圖3所示，黃色和藍(lán)色區(qū)域分別表示電子密度的累積和耗盡，可以清晰地看到In原子附近分布著大量的藍(lán)色電子云，而所損失的電子主要分布到相鄰的Op和下方的Ob原子周圍.

圖3 In5c/SnO2(110)表面的差分電荷密度

2.2 預(yù)吸附氧物種及氧缺陷的表面吸附性能

實(shí)際檢測氣體的環(huán)境中是有O2存在的，因此有必要考慮O2分子及氧物種對表面吸附氣敏性能的影響. 對未摻雜的SnO2(110)表面考慮幾個可能的預(yù)吸附位點(diǎn)(Ob、Op、Sn5c和Sn6c)，而In5c/SnO2(110)表面除了上述位點(diǎn)，還需額外考慮In5c位點(diǎn).

首先研究O2在SnO2(110)和In5c/SnO2(110)表面的吸附情況. 由表1可知，O2在SnO2(110)表面的最優(yōu)吸附能為-0.07 eV，而在In5c/SnO2(110)表面的最優(yōu)吸附能為-0.09 eV. 相對于未摻雜的SnO2(110)表面，摻雜表面對O2表現(xiàn)出略好的吸附性能. 在SnO2(110)表面和In5c/SnO2(110)表面吸附的優(yōu)化構(gòu)型中，O2與表面的距離分別是0.302 1 nm和0.292 3 nm，表明O2與材料表面的相互作用較弱.

表1 活性氧物種(O2和O)在In摻雜前后SnO2(110)表面不同位點(diǎn)的吸附能(Ea)

氣體分子與表面的相互作用在一定程度上會受到缺陷結(jié)構(gòu)的影響，因此對SnO2(110)的氧缺陷表面進(jìn)行探究. 由文獻(xiàn)[11]可知：SnO2(110)表面最外層的氧空位比內(nèi)層氧空位更容易形成，所以基于表面層的氧空位展開計(jì)算. 在In5c/SnO2(110)表面，橋氧(Ob)空位的形成能為0.22 eV，平面氧(Op)空位的形成能為1.02 eV. 相對于未摻雜的SnO2(110)表面，氧空位的形成能分別降低了2.70 eV和2.68 eV. 這表明引入In可以促進(jìn)SnO2(110)表面Ob和Op空位的形成，且Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面更易生成.

圖4 預(yù)吸附O的In5c/SnO2(110)表面差分電荷密度

研究O2分子在Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面的吸附情況. 用Ov代表O2的吸附位點(diǎn)位于缺陷上方，計(jì)算可得Ob、Op、Sn5c、Sn6c、In5c、Ov的Ea分別為0.01、0、-0.05、-0.05、-0.02和-0.14 eV. 除了Ob吸附位點(diǎn)，其它位點(diǎn)的吸附能均為負(fù)值. 最佳的吸附位點(diǎn)恰是缺陷上方的Ov位，吸附能為-0.14 eV，表明O2分子在氧缺陷的In5c/SnO2(110)表面的吸附會釋放較多的熱量.

此外，由于O在完美表面吸附的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與O2分子在缺陷表面的吸附結(jié)構(gòu)幾乎一致，但前者的能量為-452.10 eV，后者的能量為-452.08 eV. 因此，選擇更穩(wěn)定的構(gòu)型(O吸附于In5c/SnO2(110)表面)進(jìn)行后續(xù)相關(guān)的研究.

2.3 NO2在In摻雜SnO2(110)表面的吸附

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)In摻雜的SnO2表面對 NO2氣體有著更強(qiáng)的氣敏傳感性能[19]. 為了闡明性能提高的反應(yīng)機(jī)制，對NO2氣體在In5c/SnO2(110)表面的吸附行為進(jìn)行理論探究(圖5)，重點(diǎn)考慮NO2在以下4種可能的表面吸附：SnO2(110)表面、In5c/SnO2(110)表面、存在Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面以及預(yù)吸附O的In5c/SnO2(110)表面.

圖5 NO2在In5c/SnO2(110)表面的吸附結(jié)構(gòu)

2.3.1 NO2在SnO2(110)表面的吸附 作為對比分析，首先模擬了NO2分子在未摻雜的SnO2(110)表面的吸附過程. 考慮4個可能的吸附位點(diǎn)(Ob、Op、Sn5c和Sn6c)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 由表2可知，SnO2(110)表面的Op和Sn5c位點(diǎn)對NO2分子表現(xiàn)出較好的吸附性能，其中Sn5c吸附結(jié)構(gòu)放出的熱量最多(0.47 eV). 采用Bader電荷分析發(fā)現(xiàn)，Op吸附結(jié)構(gòu)中NO2分子得到的電荷最多(0.35 e).

表2 NO2在In摻雜前后SnO2(110)表面不同位點(diǎn)的吸附能

2.3.2 NO2在In5c/SnO2(110)表面的吸附 NO2分子在In5c/SnO2(110)表面的吸附過程考慮以下5個吸附位點(diǎn)(Ob、Op、Sn5c、Sn6c和In5c)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型如圖5所示. 由表2可知，In5c/SnO2(110)表面的Ob、Op和Sn5c吸附位點(diǎn)對NO2分子表現(xiàn)出較好的吸附性能，其中Ob吸附結(jié)構(gòu)的吸附能為-1.62 eV，NO2的N原子與表面Ob原子成鍵，鍵長約0.115 1 nm，而NO2分子和表面結(jié)構(gòu)的變化微小. Op吸附結(jié)構(gòu)的吸附能為-0.53 eV，NO2分子與表面Op的距離為0.162 7 nm. Sn5c結(jié)構(gòu)中NO2的N原子與表面Ob原子相距為0.136 7 nm，吸附能為-1.89 eV，所放熱量遠(yuǎn)大于SnO2(110)表面Sn5c位點(diǎn)釋放的能量(0.47 eV)，這表明In摻雜的表面對NO2分子表現(xiàn)出更好的吸附性能. 然而通過Bader電荷計(jì)算發(fā)現(xiàn)這些吸附結(jié)構(gòu)中的電荷從NO2分子轉(zhuǎn)移至表面，使得表面電阻降低，靈敏度下降.

2.3.3 NO2在存在Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面的吸附 實(shí)驗(yàn)研究推測材料表面的氧空位可能對NO2分子的吸附有重要影響[29-30]，因此模擬NO2分子在In5c/SnO2(110)缺陷表面的吸附行為. 由表3可知，不同位點(diǎn)的吸附結(jié)構(gòu)的吸附能均為負(fù)值，表明NO2分子在存在Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面的吸附是一個放熱的過程，Ob空位的存在有利于NO2分子在材料表面的吸附.

表3 NO2在存在Ob空位和預(yù)吸附O的In5c/SnO2(110)表面不同位點(diǎn)的吸附能(Ea)

In5c/SnO2(110)缺陷表面的Sn5c和Sn6c位點(diǎn)對NO2分子表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性，吸附能分別是-0.93和-1.13 eV，吸附過程所放出的熱量均遠(yuǎn)大于吸附在SnO2(110)表面所放的熱量. 優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型如圖6所示，Sn5c和Sn6c吸附結(jié)構(gòu)中NO2的1個O原子與表面氧空位附近的Sn原子相連，N—O鍵的鍵長分別增長至0.147 0和0.154 6 nm. 經(jīng)Bader電荷計(jì)算發(fā)現(xiàn)：對應(yīng)吸附結(jié)構(gòu)的NO2分子所得電荷數(shù)分別為0.62 e和0.59 e，遠(yuǎn)比NO2在SnO2(110)表面以及In5c/SnO2(110)表面的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)多. 這一過程使得材料表面的電阻明顯變大，靈敏度提高，從而表現(xiàn)出良好的檢測信號，與實(shí)驗(yàn)研究的現(xiàn)象相符[19]. 表明In摻雜后SnO2(110)表面所產(chǎn)生的氧空位對材料氣敏吸附性能的靈敏度和響應(yīng)性能的提高起到了重要作用.

圖6 NO2在具有Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面的吸附結(jié)構(gòu)

2.3.4 NO2在預(yù)吸附O的In5c/SnO2(110)表面的吸附 研究預(yù)吸附O對NO2在摻雜In5c/SnO2(110)表面吸附行為的影響，在之前的吸附位點(diǎn)基礎(chǔ)上考慮表面預(yù)吸附的Opre位點(diǎn)，優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型如圖7所示. 由表3可知，NO2更傾向于吸附在表面的Opre、Op和In5c位點(diǎn)，對應(yīng)的吸附能為-1.2、-1.13和-1.11 eV，所放熱量均遠(yuǎn)大于NO2吸附在SnO2(110)表面放出的熱量. 采用Bader電荷分析發(fā)現(xiàn)：在上述3個吸附結(jié)構(gòu)中的NO2均呈現(xiàn)損耗電荷狀態(tài)，分別失去了0.14 e、0.13 e和0.11 e，材料表面得到電子使電阻下降，導(dǎo)致表面靈敏度的降低. 而在Sn5c吸附結(jié)構(gòu)中(圖7C)，NO2的2個O原子分別以0.220 1、0.222 6 nm朝下與表面的Sn5c相接，形成了1個穩(wěn)定的五元環(huán)，所放出的熱量為0.72 eV. 伴隨著這一過程，預(yù)吸附的O與表面的Ob相結(jié)合，以O(shè)2的形式吸附在表面的Sn6c附近(相距0.286 2 nm)，同時產(chǎn)生了氧空位. 該吸附結(jié)構(gòu)的NO2分子得到0.56 e，材料表面失去電子使電阻升高，導(dǎo)致靈敏度的提高. 因此，預(yù)吸附O對材料表面氣敏性能的影響取決于NO2在材料表面的具體吸附位點(diǎn).

圖7 NO2在預(yù)吸附O的In5c/SnO2(110)表面的吸附結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

基于密度泛函理論研究了In摻雜SnO2(110)表面對NO2氣敏性能提高的反應(yīng)機(jī)制. 研究表明：最穩(wěn)定的摻雜結(jié)構(gòu)是In取代SnO2(110)表面的Sn5c位點(diǎn). 態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn)摻雜后在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)新的占據(jù)態(tài)，說明In的摻雜可以提高SnO2的導(dǎo)電性. In摻雜的In5c/SnO2(110)表面更易發(fā)生活性氧物種的預(yù)吸附，且更易形成具有氧空位的缺陷表面. 在NO2氣體傳感過程中，In5c/SnO2(110)表面對NO2分子表現(xiàn)出更好的吸附性能，然而電荷會從NO2分子轉(zhuǎn)移至表面，使表面電阻降低，靈敏度下降；存在Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面對NO2分子表現(xiàn)出更好的吸附性能，且NO2分子捕獲電子，使表面的電阻增大，這是材料靈敏度和響應(yīng)性能提高的主要原因；預(yù)吸附O對材料表面氣敏性能的影響取決于NO2分子在材料表面的具體吸附位點(diǎn)，其中Sn5c位點(diǎn)的吸附有利于提高材料靈敏度和響應(yīng)性能.