楊 洋 趙 瓊 何 化 曹 亮 嚴(yán)紫含

中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041

0 前言

含汞天然氣處理過程中,天然氣中部分汞轉(zhuǎn)移至水相中,形成含汞氣田污水。目前國內(nèi)外含汞氣田污水的處置方式主要有外排和回注,由于汞的高毒性和轉(zhuǎn)化遷移特性,污水未經(jīng)脫汞處理外排或回注存在環(huán)保和安全風(fēng)險(xiǎn)[1]。且在含汞污水處理、轉(zhuǎn)輸?shù)冗^程中,工作人員在操作、檢修等作業(yè)時(shí)處于含汞環(huán)境,存在人身安全和健康風(fēng)險(xiǎn)。因此,應(yīng)對(duì)氣田含汞污水進(jìn)行針對(duì)性的處理。氣田含汞污水具有特殊性和復(fù)雜性,探索適用于氣田的含汞污水處理工藝對(duì)含汞氣田安全環(huán)保開發(fā)、防止環(huán)境污染、保障作業(yè)人員安全和職業(yè)健康具有重要意義。

1 含汞污水處理技術(shù)

國內(nèi)外含汞污水處理技術(shù)主要包括沉淀法、吸附法、電化學(xué)法、離子交換法、膜分離法、生物法等[2],不同方法均有其優(yōu)缺點(diǎn)和適用條件。不同含汞污水處理方法對(duì)比見表1。

表1 不同含汞污水處理方法對(duì)比表Tab.1 Comparison of different treatment methods to remove mercury in waste-water

硫化物沉淀法無法控制硫化物過量程度;絮凝沉淀法受水質(zhì)影響大,污泥不穩(wěn)定,處理成本高;吸附法中載銀載溴活性炭脫汞率較高,可滿足深度脫汞要求,但在高礦化度、高有機(jī)物、高氯離子的含汞氣田污水處理中,易結(jié)垢堵塞,使用壽命短;離子交換法脫汞效果好,但也存在運(yùn)行成本高、再生液處理難度大、易受有機(jī)物污染等問題。單一處理方法對(duì)于污水中汞形態(tài)復(fù)雜多樣、且水質(zhì)條件惡劣的情況往往難以達(dá)到處理效果,實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)污水水質(zhì)條件、總汞濃度及汞形態(tài)等選擇多種處理方法的聯(lián)用處理工藝技術(shù)。

2 新型含汞污水處理技術(shù)

氣田含汞污水具有特殊性和復(fù)雜性,汞濃度波動(dòng)范圍大,汞形態(tài)復(fù)雜多樣,且背景水質(zhì)復(fù)雜,呈現(xiàn)高礦化度、高氯根、高COD、高含雜質(zhì)等特殊性。且高氯離子環(huán)境下汞主要以絡(luò)合物形式存在,汞氯絡(luò)合物穩(wěn)定性高難以去除[15-16]。需探索一種適應(yīng)此種復(fù)雜水質(zhì),且能有效處理高濃度汞和汞氯絡(luò)合物的處理工藝?；刈⑹菤馓锖鬯幚砗蟪２捎玫奶幹梅绞街?處理后氣田水控制指標(biāo)主要為油類、固體懸浮物(SS)、總汞和粒徑中值等。所以,氣田含汞污水處理工藝不僅需要實(shí)現(xiàn)在惡劣氣田含汞污水水質(zhì)條件下的有效脫汞,還應(yīng)將除油、除SS技術(shù)與污水脫汞技術(shù)相結(jié)合。

2.1 工藝流程

新型的氣田含汞污水處理技術(shù)采用“預(yù)處理工藝+高效捕捉脫汞工藝+可再生吸附脫汞工藝”的工藝流程。該工藝主要針對(duì)氣田污水中汞濃度較高且水質(zhì)較為復(fù)雜的水質(zhì)條件,在脫汞的同時(shí)兼具除油、除SS,以及控制粒徑中值指標(biāo)的作用。處理后污水中總汞指標(biāo)達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》≤50 μg/L的要求;油類、懸浮物和粒徑中值指標(biāo)達(dá)到SY/T6596—2016《氣田水注入技術(shù)要求》的相關(guān)要求(SS≤20 mg/L、含油量≤20 mg/L、粒徑中值≤8 μm和pH為6～9)。工藝流程框圖見圖1。

圖1 工藝流程框圖Fig.1 Process flowchart

2.2 工藝原理

2.2.1 預(yù)處理工藝

預(yù)處理工藝主要去除污水中大部分油類和懸浮物,同時(shí)去除部分懸浮汞。

根據(jù)含汞氣田污水水質(zhì)情況,預(yù)處理可根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)情況,選用壓力除油、氣浮除油除懸浮物等工藝。常用的氣浮工藝將氣體加壓溶于水中形成溶氣水,溶氣水進(jìn)入氣浮池后減壓產(chǎn)生大量微小氣泡,高度分散的微小氣泡附著在懸浮顆粒上,造成密度小于水密度的狀態(tài),利用浮力原理使其浮在水面,從而分離污水中油類和懸浮物。

2.2.2 高效捕捉脫汞工藝

主體脫汞工藝采用化學(xué)沉淀工藝,通過添加復(fù)合型汞氧化劑、脫汞捕捉劑和專用絮凝劑達(dá)到去除大部分總汞、部分油類和懸浮物的目的。

復(fù)合型汞氧化劑能產(chǎn)生羥基自由基,具有強(qiáng)氧化性[17],可將污水中的各種有機(jī)汞、含汞絡(luò)合物通過強(qiáng)氧化作用破壞其原有結(jié)構(gòu),轉(zhuǎn)化成易與脫汞捕捉劑反應(yīng)的一價(jià)或二價(jià)離子汞;復(fù)合型汞氧化劑還對(duì)污水中膠體以及有機(jī)物有一定的氧化分解作用。脫汞捕捉劑與一價(jià)或二價(jià)等可溶性離子汞生成穩(wěn)定的難溶態(tài)汞聚合物。難溶態(tài)汞聚合物、單質(zhì)汞和懸浮汞可通過專用絮凝劑的吸附、橋架、交聯(lián)、網(wǎng)捕等作用富集增大形成大片絮體,最終經(jīng)固液分離實(shí)現(xiàn)對(duì)污水中總汞的脫除。針對(duì)不同水質(zhì)情況,固液分離段可采用不同形式的膜進(jìn)行分離,如無機(jī)陶瓷膜、可再生生態(tài)膜等。

2.2.3 可再生吸附脫汞工藝

可再生吸附脫汞工藝可深度脫汞工藝進(jìn)一步去除污水中總汞、油類和懸浮物。

由于氣田污水中總汞含量較高,單獨(dú)采用主體脫汞工藝難以保證出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo),在主體脫汞工藝后端加入可再生吸附脫汞工藝進(jìn)行深度處理,以保證最終出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。該工藝段設(shè)置可再生吸附罐,罐內(nèi)填充可再生吸附材料?？稍偕矫摴牧嫌筛男詭€基殼聚糖與聚苯乙烯、泡花堿等組分共聚而成。該材料具有比表面積大、孔隙率高、吸附容量大、抗干擾能力強(qiáng)、可再生等特點(diǎn),并通過在其表面富集的大量改性殼聚糖等活性物質(zhì)與氨基、羥基、巰基等自由基官能團(tuán)結(jié)合可實(shí)現(xiàn)對(duì)污水中汞的靶向吸附作用[18-20]?？稍偕讲牧系亩嗫捉Y(jié)構(gòu)和截留作用可同時(shí)去除部分油類和懸浮物。脫汞吸附材料為可再生吸附材料,吸附材料飽和后可用再生液進(jìn)行再生。再生后的吸附容量損耗率約為1%,損耗率達(dá)到70%左右更換吸附材料。

2.3 工藝特點(diǎn)

該新型的氣田含汞污水處理技術(shù)適用于氣田污水中總汞濃度較高且水質(zhì)較為復(fù)雜的水質(zhì)條件,將除油、除懸浮物工藝與除汞技術(shù)相結(jié)合。工藝流程簡單、操作管理強(qiáng)度小、出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。采用高效脫汞藥劑,具備強(qiáng)氧化和靶向捕捉功能,脫汞效率高,對(duì)于去除難溶態(tài)汞和有機(jī)汞、無機(jī)汞等溶解態(tài)汞以及絡(luò)合態(tài)汞都有很好的效果;采用可再生吸附材料,對(duì)汞高效靶向吸附,吸附容量大;吸附材料可在線再生,無需清掏返廠再生;再生后吸附效率損耗低,可多次再生,使用壽命長;投藥量小,產(chǎn)渣量少,危廢處置費(fèi)用低。

3 處理效果研究

3.1 試驗(yàn)裝置情況

在國內(nèi)某含汞氣田天然氣處理廠內(nèi)建設(shè)1套該新型氣田含汞污水處理工藝試驗(yàn)中試裝置,處理規(guī)模為1 m3/h。該流程主要裝置包括:原水調(diào)節(jié)罐+氣浮裝置+高效捕捉脫汞裝置+可再生吸附脫汞裝置。為保證安全,各處理裝置均采用全密閉式,人員在運(yùn)行中按照涉汞作業(yè)要求進(jìn)行操作,含汞廢渣及廢氣進(jìn)行妥善處置。含汞廢氣集中收集后依托原廠內(nèi)進(jìn)行處置,各處理設(shè)備泥渣排入污泥池,提升至污泥減量化裝置進(jìn)行處理。穩(wěn)定和減量化的污泥屬于危險(xiǎn)廢物,需委托有資質(zhì)的第三方外運(yùn)處置。工藝裝置流程見圖2。

圖2 工藝裝置流程圖Fig.2 Process unit flowchart

3.2 進(jìn)出水水質(zhì)

中試裝置進(jìn)出水水質(zhì)情況見表2。處理后污水中總汞指標(biāo)達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》50 μg/L 限值的要求;油類、懸浮物和粒徑中值指標(biāo)達(dá)到 SY/T6596—2016《氣田水注入技術(shù)要求》的相關(guān)要求。

表2 進(jìn)出水水質(zhì)表Tab.2 Inflow and outflow waste-water quality

3.3 結(jié)果與分析

該中試裝置穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間,每天對(duì)總汞、含油量、SS、pH和溫度等指標(biāo)進(jìn)行分析。取樣點(diǎn)共4個(gè),分別為原水調(diào)節(jié)罐出水(原水)、氣浮裝置出水、高效捕捉脫汞裝置出水和可再生吸附脫汞裝置出水(最終出水)?？偣?、油類、SS的處理效果分析分別見圖3～5。

由圖3～5可以看出,氣田污水進(jìn)水總汞濃度在1 000～2 500 μg/L區(qū)間,最終出水總汞濃度均小于5 μg/L,去除率均達(dá)到99%,處理后出水遠(yuǎn)低于總汞濃度限值 50 μg/L 的要求。氣田污水進(jìn)水油類濃度在40 mg/L左右波動(dòng),最終出水油類濃度均小于10 mg/L,去除率均達(dá)到80%以上,低于出水油類濃度限值20 mg/L的要求。氣田污水進(jìn)水SS濃度在200～300 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng),最終出水SS濃度均小于10 mg/L,去除率均達(dá)到95%以上,低于出水SS濃度限值20 mg/L的要求。由此可見,該中試裝置對(duì)總汞、油類和SS的處理效果好且穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

圖3 總汞處理效果分析圖Fig.3 Total mercury removal analysis diagram

整個(gè)中試裝置中的各階段對(duì)總汞、油類和SS的去除均有一定貢獻(xiàn),具體貢獻(xiàn)率分析見圖6～8。

圖4 油類處理效果分析圖Fig.4 Oil removal analysis diagram

圖5 SS處理效果分析圖Fig.5 SS removal analysis diagram

圖6 處理裝置各階段對(duì)總汞去除貢獻(xiàn)率圖Fig.6 Contribution rate for each stage of treatment equipment to mercury removal

圖7 處理裝置各階段對(duì)油類去除貢獻(xiàn)率圖Fig.7 Contribution rate for each stage of treatment equipment to oil removal

圖8 處理裝置各階段對(duì)SS去除貢獻(xiàn)率圖Fig.8 Contribution rate for each stage of treatment equipment to SS removal

由圖6～8可知,整個(gè)中試處理裝置中氣浮裝置對(duì)總汞去除貢獻(xiàn)率為15%,該段在去除油類和SS的同時(shí)可將部分懸浮汞、單質(zhì)汞一同去除。對(duì)總汞去除貢獻(xiàn)率最大的是高效捕捉脫汞裝置,為83%,該段出水總汞濃度基本已達(dá)到總汞濃度限值50 μg/L的要求。由于進(jìn)入可再生吸附脫汞裝置的總汞濃度較低,所以對(duì)總汞去除貢獻(xiàn)率低。但在進(jìn)水總汞濃度波動(dòng)或增高時(shí),可再生吸附脫汞裝置作為深度處理,可以保證最終出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。整個(gè)中試裝置中氣浮裝置和高效捕捉脫汞裝置對(duì)油類和SS去除貢獻(xiàn)率都比較大,約各占50%。由于高效捕捉脫汞裝置中添加各種藥劑,且集成了固液分離裝置,實(shí)現(xiàn)對(duì)污水中油類和SS的脫除?？稍偕矫摴b置對(duì)油類和SS的去除貢獻(xiàn)非常有限,僅占比2%。

4 結(jié)論

1)針對(duì)氣田含汞污水總汞濃度高、汞形態(tài)復(fù)雜多樣、絡(luò)合汞穩(wěn)定難處理的特點(diǎn),以及高礦化度、高氯根、高濃度有機(jī)廢水的背景條件,研究出一種新型的氣田含汞污水工藝技術(shù)。該處理新工藝將污水脫汞技術(shù)與除油、除懸浮物技術(shù)相結(jié)合,采用“預(yù)處理工藝+高效捕捉脫汞工藝+可再生吸附脫汞工藝”的處理工藝流程。

2)現(xiàn)場中試裝置運(yùn)行結(jié)果顯示,該新型處理工藝脫汞效果達(dá)99%,油類和SS的去除率分別大于80%和95%,處理后出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。裝置的最終出水總汞濃度均小于5 μg/L,遠(yuǎn)低于GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》50 μg/L的限值要求;油類和SS指標(biāo)均達(dá)到SY/T 6596—2016《氣田水注入技術(shù)要求》的相關(guān)要求。