黃 瑤，劉 康，張 松，李斌棟，侯 靜

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京210094)

引 言

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和鈍感性，是公認(rèn)的耐熱炸藥[1]。目前，以三氯苯 (TCB)為原料，經(jīng)過硝化和胺化兩個(gè)步驟合成TATB的三氯苯法是批量生產(chǎn)TATB的主要方法。然而，這種方法需要苛刻的反應(yīng)條件，原料也是一種炸藥，供應(yīng)不穩(wěn)定，該反應(yīng)產(chǎn)生的含氯廢物會導(dǎo)致環(huán)境污染。此外，研究表明[2]，含氯雜質(zhì)對TATB的熱穩(wěn)定性有明顯影響，對藥柱成型、藥柱強(qiáng)度有不良作用。李波濤等[3]研究表明，三氯苯法生產(chǎn)TATB時(shí)產(chǎn)生的含氯副產(chǎn)物間的耐熱性和放熱量之間均存在一定差異。高大元等[4]研究了TATB及兩種含氯雜質(zhì)的絕熱分解特性。結(jié)果表明,含氯雜質(zhì)的熱分解性質(zhì)與TATB存在較大差異，TATB僅存在一個(gè)放熱過程，放熱速率較快，并且初始放熱溫度較高。而含氯雜質(zhì)均存在多次放熱，且每次放熱量都很小。

基于以上問題，國內(nèi)外專家開發(fā)了多種無氯TATB的合成路線，例如苯甲酸法、TNT法、VNS法和間苯三酚法[5]。其中，間苯三酚法是以間苯三酚為原料，經(jīng)過硝化、醚化、胺化等反應(yīng)步驟合成TATB。該方法簡便易行、能從源頭上避免含氯雜質(zhì)的產(chǎn)生。然而，針對該方法合成的無氯TATB中副產(chǎn)物的研究較少。

Paraskos[6]研究表明，間苯三酚法生產(chǎn)的TATB中含有微量的1,3-二氨基-5-乙氧基-2,4,6-三硝基苯(EDATB)。于憲峰等[7]利用紅外光譜、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等分析方法對間苯三酚法合成TATB過程中產(chǎn)生的胺化廢水進(jìn)行分析，結(jié)果表明胺化廢水中含有副產(chǎn)物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)。目前，關(guān)于TATB產(chǎn)品中含有的微量副產(chǎn)物的分離、鑒定以及無氯副產(chǎn)物的熱性質(zhì)鮮見報(bào)道。本研究利用柱層析法對間苯三酚法合成的無氯TATB產(chǎn)品中含有的微量副產(chǎn)物進(jìn)行有效分離、結(jié)晶，并結(jié)合紅外光譜、質(zhì)譜及核磁等分析方法對分離得到的副產(chǎn)物進(jìn)行鑒定分析。通過差示掃描量熱法和熱失重法研究副產(chǎn)物與TATB間的熱分解特性差異?；诿芏确汉瘮?shù)理論(DFT)計(jì)算TATB及副產(chǎn)物的爆轟參數(shù)，為優(yōu)化TATB的合成工藝提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

二氯甲烷(AR)、石油醚(AR)，上海麥克林生化科技有限公司；1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB,純度98%)，采用間苯三酚法合成。

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國Nicolet公司；TSQ-Uitra液質(zhì)聯(lián)用儀，美國菲尼根公司；TGA/SDTA851E熱失重分析儀、DSC823E差示掃描量熱儀，梅特勒托利多公司。

1.2 副產(chǎn)物的分離

以大量二氯甲烷為溶劑溶解無氯TATB，選取二氯甲烷與石油醚(體積比為5∶2)為流動(dòng)相，采用柱層析法緩慢過柱，分別在18min和45min左右層析出兩種淡黃色溶液，旋蒸、真空干燥后得到兩種晶體，晶體1呈黃色的顆粒狀晶體，晶體2呈淡黃色的熔融態(tài)。

1.3 測試方法和條件

質(zhì)譜分析條件：離子源采用ESI源，負(fù)離子模式；掃描范圍：m/z為160～400。

紅外光譜測試條件：傅里葉紅外光譜儀，測試范圍為50～4000cm-1。

DSC測試條件：升溫速率20℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流速20mL/min，溫度范圍50～500℃。

TG-DTG曲線測試條件：溫度范圍50～500℃，升溫速率20℃/min，氮?dú)鈿夥?，流?0mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

TATB及兩種副產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 TATB及副產(chǎn)物的紅外光譜圖

由圖1可知，TATB及兩種黃色晶體均存在3100～3000cm-1處的芳環(huán)上碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)峰；1594～1475cm-1處的碳碳雙鍵骨架振動(dòng)峰；3440、3325cm-1左右的氮?dú)滏I伸縮振動(dòng)峰；1500、1360cm-1左右的硝基伸縮振動(dòng)。此外兩種副產(chǎn)物還有1241、1110cm-1左右的芳醚碳氧鍵伸縮振動(dòng)峰及2960、2923cm-1左右的烷基碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)。綜上分析表明，兩種副產(chǎn)物不僅具有TATB結(jié)構(gòu)中含有的苯環(huán)骨架、氨基、硝基官能團(tuán)特征振動(dòng)峰，還具有烷氧基官能團(tuán)特征振動(dòng)峰，初步分析兩種黃色晶體為1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯未完全胺化所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

2.2 NMR分析

晶體1:1H NMR (500MHz, Chloroform-d)δ 6.70(s, 1H),4.18(q,J=7.0Hz,2H),1.39(t,J=7.0 Hz, 3H)。

晶體2:1H NMR (500MHz, Chloroform-d)δ 8.57(s, 2H),4.15(q,J=6.9Hz,1H),1.44(t,J=7.0Hz, 1.5H)。

2.3 MS分析

圖2 兩種副產(chǎn)物的質(zhì)譜圖

TATB的胺化反應(yīng)是以氨水為胺化試劑對醚化產(chǎn)物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯進(jìn)行胺化，反應(yīng)得到TATB。結(jié)合反應(yīng)原理分析，TATB中可能含有不完全胺化的副產(chǎn)物。結(jié)合紅外光譜分析中的官能團(tuán)特征峰、核磁數(shù)據(jù)和質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析可知，分離得到的黃色晶體1為一胺化副產(chǎn)物1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)，黃色晶體2為二胺化副產(chǎn)物1,3-二氨基-5-乙氧基-2,4,6-三硝基苯(EDATB)。

2.4 熱分析

通過熱重分析(TG)和差示掃描量熱分析(DSC)研究兩種副產(chǎn)物與TATB之間熱分解特性的差異，結(jié)果分別如圖3和圖4所示。

圖3 TATB及副產(chǎn)物的TG-DTG曲線

由圖3可知，TATB及其副產(chǎn)物均只存在一個(gè)熱分解的過程。由圖3(a)可知，當(dāng)溫度上升到159.7℃以后，AETB逐漸開始分解，繼續(xù)加熱至232.6℃時(shí)，其質(zhì)量損失速率最大，305.6℃以后分解過程結(jié)束。由圖3(b)可知，EDATB的起始分解溫度為150.6℃左右，隨著溫度的升高分解過程較為緩慢，溫度上升到259.9℃時(shí)，EDATB的質(zhì)量損失率達(dá)到最大值。由圖3(c)可知，TATB在320℃以前很穩(wěn)定，320℃以后隨著溫度上升快速分解，360.5℃時(shí)失重速率達(dá)到最大，401.6℃以后分解過程結(jié)束。通過TG-DTG曲線的對比分析表明，與TATB相比兩種副產(chǎn)物的分解起始溫度均大幅提前，分解速率均小于TATB。

圖4 TATB及其副產(chǎn)物的DSC曲線

由圖4可知，隨溫度升高，TATB僅存在一個(gè)放熱分解過程，而副產(chǎn)物在較低溫度下先熔化，當(dāng)溫度繼續(xù)上升到一定值后發(fā)生放熱分解。TATB在300℃前很穩(wěn)定，300℃后出現(xiàn)明顯的放熱現(xiàn)象，在20℃/min的升溫速率下，TATB的放熱分解溫度范圍為324.5～396.8℃，放熱分解峰溫為377.2℃。當(dāng)溫度上升到190.5℃時(shí)，EDATB有吸熱熔化峰，在212.3℃時(shí)出現(xiàn)放熱分解現(xiàn)象，放熱分解峰溫為255.8℃，溫度上升至293.3℃后，放熱分解過程結(jié)束。AETB的吸熱熔化峰溫為122.6℃，繼續(xù)加熱至233.3℃時(shí)發(fā)生放熱分解，268.0℃時(shí)達(dá)到放熱分解峰，287.9℃時(shí)分解過程結(jié)束。隨升溫速率的減小，TATB及副產(chǎn)物的放熱分解峰溫度略降低。在相同的升溫速率下，AETB和EDATB的放熱分解峰溫度分別比TATB低109.2℃和121.4℃左右。

從TG-DTG和DSC曲線的分析可知，副產(chǎn)物的熱安定性遠(yuǎn)低于TATB。這是因?yàn)楦碑a(chǎn)物與TATB的胺化程度不同，副產(chǎn)物分子中所含氨基個(gè)數(shù)低于TATB分子中含有的氨基個(gè)數(shù)。

3 爆轟性能計(jì)算

基于DFT，利用Multiwfn[8-9]計(jì)算程序，計(jì)算TATB及其副產(chǎn)物的爆轟性能參數(shù)。

分別用公式(1)和式(2)計(jì)算TATB及兩個(gè)副產(chǎn)物的密度和生成熱[10]：

(1)

ΔH298=∑ΔfHP-∑ΔfHR=ΔE298+Δ(PV)=E0+EZPE+ΔHT+ΔnRT

(2)

式中：系數(shù)α1、β1和γ1的數(shù)值分別為0.9183、0.0028和0.0443；ΔE0為溫度0K時(shí)，產(chǎn)物與反應(yīng)物的總能量差；ΔEZPE為0K時(shí),產(chǎn)物與反應(yīng)物的零點(diǎn)能差；ΔHT為0～298K的溫度校正值。

根據(jù)B-W法寫出的爆炸反應(yīng)方程式為：

(3)

根據(jù)各物質(zhì)的生成熱計(jì)算反應(yīng)的爆熱；基于Kamlet-Jacobs方程[10-11]，可以得到含能材料的爆速和爆壓，其計(jì)算公式為：

D=1.01(NM1/2Q1/2)1/2(1+1.30ρ)

(4)

p=1.558ρ2NM1/2Q1/2

(5)

式中：D為爆速，km/s；p為爆壓，GPa；N為每克炸藥爆炸生成氣體的摩爾量，mol/g；M為氣體產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量，g/mol；Q為根據(jù)放熱原理計(jì)算得到的反應(yīng)物和生成物的化學(xué)能差值；ρ為炸藥的裝藥密度，g/cm3。

TATB及其副產(chǎn)物爆轟參數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 TATB及副產(chǎn)物的爆轟性能

由表1可知，TATB的密度、爆熱、爆速及爆壓的計(jì)算結(jié)果與實(shí)測值之間的相對誤差分別為3.26%、1.99%、1.05%和0.58%，計(jì)算誤差均小于5%，計(jì)算結(jié)果與其他TATB爆轟性能參數(shù)計(jì)算結(jié)果相差不大[12]；兩種副產(chǎn)物的爆炸熱值與TATB非常接近，但密度、爆速和爆壓均低于TATB。

4 結(jié) 論

(1)通過柱層析法對間苯三酚法合成的無氯TATB產(chǎn)品中含有的微量副產(chǎn)物進(jìn)行了有效分離、結(jié)晶得到兩種黃色晶體。結(jié)合紅外光譜、核磁及質(zhì)譜等分析方法定性分析，得出黃色晶體分別為1-氨基-3,5-二乙氧基-2,4,6-三硝基苯(AETB)和1,3-二氨基-5-乙氧基-2,4,6-三硝基苯(EDATB)。

(2)兩種副產(chǎn)物的放熱分解過程與TATB存在一定差異。在升溫過程中，TATB僅在較高溫度下存在一個(gè)放熱分解過程，副產(chǎn)物在較低溫度下發(fā)生吸熱熔化，繼續(xù)加熱至較高溫度后，逐漸放熱分解。在相同的升溫速率下，AETB和EDATB的放熱分解峰溫遠(yuǎn)低于TATB。

(3)基于密度泛函數(shù)理論計(jì)算TATB及兩種副產(chǎn)物的爆轟性能指標(biāo)。結(jié)果表明，副產(chǎn)物的爆熱與TATB值接近，但其密度、爆速和爆壓值均低于TATB。