張鐵銳，王雙印

1 中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，中國(guó)科學(xué)院光化學(xué)轉(zhuǎn)換與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

2 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410082

先進(jìn)的電催化體系是實(shí)現(xiàn)高效電能-化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的核心。在綠色氫能、燃料電池和人工碳循環(huán)等領(lǐng)域，涉及多種典型的電極反應(yīng)(包括水分解、氧還原和二氧化碳還原等)。而電極的組成部分之一，即驅(qū)動(dòng)電化學(xué)反應(yīng)所需的電催化材料，通常是決定電催化體系效能的關(guān)鍵。因此，電催化材料的組分、結(jié)構(gòu)及界面特性成為了整個(gè)電化學(xué)學(xué)科的研究重點(diǎn)。在電催化材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)中，貴金屬(如Pt、Pd、Ir等)通常具有較高的催化活性。但受限于極低的地殼豐度以及極高的原料成本，貴金屬催化劑無(wú)法滿足大規(guī)模實(shí)際生產(chǎn)的需求。因此，采用非貴金屬電催化材料，以期降低電極中貴金屬組分的用量，抑或完全取代貴金屬材料，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

非貴金屬材料來(lái)源十分廣泛，既可以是廉價(jià)的過(guò)渡金屬(如Fe、Ni、Mn等)單質(zhì)或化合物(氧化物、氮化物、磷化物等)，也可以是碳基非金屬材料(如石墨烯、碳量子點(diǎn)、有機(jī)框架結(jié)構(gòu)等)，這意味著非貴金屬電催化的研究前景十分廣闊。前期研究顯示，非貴金屬催化材料的電化學(xué)活性以及穩(wěn)定性通常明顯低于貴金屬催化材料，尤其在能源相關(guān)的電催化反應(yīng)中仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。非貴金屬電催化性質(zhì)的提升依賴于對(duì)其材料組分、結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步設(shè)計(jì)與調(diào)控。本?？惺占藝?guó)內(nèi)部分電催化領(lǐng)域科學(xué)家的優(yōu)秀研究成果，重點(diǎn)報(bào)道了一系列非貴金屬電催化材料的合成、改性以及構(gòu)效關(guān)系的最新研究進(jìn)展，討論了非貴金屬催化材料在降低催化反應(yīng)過(guò)電勢(shì)、創(chuàng)新電極反應(yīng)類型、實(shí)現(xiàn)較低電催化綜合運(yùn)行成本(材料成本、電力成本及時(shí)間成本)等方面的潛在優(yōu)勢(shì)。

電解水制氫具有反應(yīng)條件溫和、氫氣純度高、原料及副產(chǎn)物清潔(水和氧氣)等優(yōu)點(diǎn)，因此一直是電催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。然而，目前該反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用依然受限于較高的制氫成本。解決思路之一就是不斷優(yōu)化調(diào)控非貴金屬催化材料的組分結(jié)構(gòu)，降低電解水析氫、析氧半反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)，提升大電流密度下的電能利用效率。在催化材料選擇方面，蘇東1及木士春2等分別論述了基于廉價(jià)過(guò)渡金屬元素的高熵合金以及金屬氮化物在電解水析氫、析氧等重要電極反應(yīng)中的催化反應(yīng)機(jī)制與潛在應(yīng)用價(jià)值。碳量子點(diǎn)作為一類合成方法簡(jiǎn)便、化學(xué)穩(wěn)定性好、電子傳導(dǎo)性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)碳材料，被廣泛應(yīng)用于電催化載體材料的構(gòu)筑。盧思宇等3將釕納米顆粒與碳量子點(diǎn)相結(jié)合，利用碳量子點(diǎn)與金屬離子配位形成的空間限域作用，有效提高了釕納米顆粒的分散性，從而使得活性位點(diǎn)充分暴露，電催化析氫的過(guò)電勢(shì)僅為22 mV。此外，張偉等4設(shè)計(jì)了一種基于磷酸錳的仿生材料，模擬了自然界光合系統(tǒng)II中的析氧中心外圍結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，在中性條件下表現(xiàn)出了較高的電催化析氧活性。

降低電催化成本的另一條解決思路是設(shè)計(jì)雙功能電催化材料，以期將一種催化材料同時(shí)應(yīng)用于電解池(或燃料電池)的氧化與還原電極反應(yīng)中。金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(MOF)具有豐富可調(diào)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及多孔特性。張志成5、黃小青6等系統(tǒng)論述了近期關(guān)于非貴金屬有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，及其在電催化中面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。楊小飛等7設(shè)計(jì)了一種金屬有機(jī)框架衍生的棒狀多孔碳負(fù)載鎳納米顆粒，在電催化分解水析氫及析氧反應(yīng)中分別得到了120 mV及350 mV的過(guò)電勢(shì)，顯示出了這種電催化材料優(yōu)異的雙功能特性。此外，電催化分解水析氧反應(yīng)及氧還原反應(yīng)，是金屬-空氣電池中的放電與充電過(guò)程的電極反應(yīng)基礎(chǔ)。由于這兩種反應(yīng)需要在同一側(cè)電極發(fā)生，其對(duì)于雙功能電催化材料的依賴程度更高。王家成等8采用一步熱解法，將磷化鈷納米顆粒封裝于磷摻雜多孔碳材料中，顯示出與商業(yè)鉑碳相當(dāng)?shù)某浞烹姲氩娢?，以及更好的鋅-空氣電池比容量和運(yùn)行穩(wěn)定性。

在研究傳統(tǒng)電化學(xué)過(guò)程的基礎(chǔ)上，對(duì)電極反應(yīng)進(jìn)行創(chuàng)新，能夠有益于電池能耗的降低、產(chǎn)物附加值的提升以及電催化應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。非貴金屬電催化材料的多樣性恰好為電極反應(yīng)的創(chuàng)新提供了所需的材料學(xué)研究平臺(tái)。歐陽(yáng)述昕等9將鎳基金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行碳化處理，得到了一種負(fù)載有鎳納米顆粒的碳基棒狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了甲醇電化學(xué)氧化制甲酸反應(yīng)的有效進(jìn)行。作為傳統(tǒng)電解水析氧反應(yīng)的替代反應(yīng)，不僅能夠降低電催化制氫的電力成本，還可以有效提升對(duì)電極產(chǎn)物的附加值。符顯珠等10在固體氧化物燃料電池的研究中，通過(guò)鈷鐵合金與氧化鈰的協(xié)同作用，在達(dá)到較高功率密度的基礎(chǔ)上，將乙烷高選擇性地催化轉(zhuǎn)化為乙烯，成功實(shí)現(xiàn)了燃料電池發(fā)電與乙烯合成體系的共生。近年來(lái)，電催化氮?dú)膺€原合成氨作為最有代表性的電極反應(yīng)創(chuàng)新之一，得到了極大的關(guān)注。廉價(jià)過(guò)渡金屬是工業(yè)合成氨催化材料的主要組成部分，因此基于過(guò)渡金屬的電催化合成氨材料研究，是近期該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但亦如前文所述，過(guò)渡金屬材料同樣具有出色的電解水析氫性質(zhì)，因此極易形成陰極反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，不利于電催化合成氨反應(yīng)的有效進(jìn)行。孫旭平等11系統(tǒng)總結(jié)了碳基、硼基和磷基非金屬材料在電催化合成氨中的研究進(jìn)展，并對(duì)其在促進(jìn)氮?dú)夥肿游?、抑制?jìng)爭(zhēng)反應(yīng)等方面的潛在優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了詳細(xì)介紹。此外，另一種電解水析氫反應(yīng)的替代方案，即電催化二氧化碳還原，同樣得到了廣泛研究，近兩年在電極能量轉(zhuǎn)換效率、產(chǎn)物法拉第效率等方面取得了突破性研究進(jìn)展，并且在非貴金屬材料選擇方面呈現(xiàn)出百花齊放的態(tài)勢(shì)。孫振宇等12總結(jié)了銅、錫、鈷、鉍、銦、鋅等氧化物材料在電催化二氧化碳還原反應(yīng)中的最新研究進(jìn)展，并對(duì)非貴金屬氧化物基電催化材料的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

可以預(yù)見(jiàn)，電催化技術(shù)將在未來(lái)十年間取得更多突破。而非貴金屬催化材料需要進(jìn)一步應(yīng)對(duì)其在電化學(xué)活性、催化選擇性以及運(yùn)行穩(wěn)定性等方面存在的諸多科學(xué)挑戰(zhàn)，方能在電解水制氫、二氧化碳還原、燃料電池等諸多電催化應(yīng)用中扮演更加重要的角色。