趙一新，韓宏偉

1上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240

2華中科技大學(xué)武漢光電國家研究中心，武漢 430074

2009年ABX3鈣鈦礦晶型的甲胺鉛鹵CH3NH3PbX3(X = I、Br、Cl)鈣鈦礦材料首次應(yīng)用于太陽能電池，但初始報(bào)道效率低、穩(wěn)定性差。2012年后，可溶液法制備的鈣鈦礦太陽能電池憑借其吸光系數(shù)高、激子結(jié)合能低等優(yōu)點(diǎn)，迅速表現(xiàn)出低成本和高效率的突出優(yōu)勢，并在光電器件等交叉領(lǐng)域具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力。因此，鈣鈦礦太陽能電池被Science雜志評為2013年度國際十大科技進(jìn)展，是化學(xué)和材料領(lǐng)域特別是光伏領(lǐng)域新興的變革性技術(shù)之一。鈣鈦礦太陽能電池材料與器件的發(fā)展一直面臨大面積、高效率、穩(wěn)定性和環(huán)境友好性等挑戰(zhàn)，對應(yīng)的是鈣鈦礦晶體可控生長、缺陷鈍化、器件優(yōu)化材料穩(wěn)定性和鉛毒性等科學(xué)問題。

各種結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池器件被廣泛研究，取得了系列進(jìn)展。鈣鈦礦結(jié)晶過程調(diào)控首先主要需要解決鈣鈦礦成膜的均一性。為了進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性，在結(jié)晶過程中對不同類型的鈣鈦礦的晶相和組分實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控也成為了領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。鈣鈦礦材料在光、熱、電等多外場耦合條件下的穩(wěn)定性是鈣鈦礦太陽能電池研究的關(guān)鍵疑難，穩(wěn)定性又包括化學(xué)組分穩(wěn)定性和材料晶相穩(wěn)定性。對鈣鈦礦材料的化學(xué)穩(wěn)定性和晶相穩(wěn)定性是鈣鈦礦材料穩(wěn)定性研究的焦點(diǎn)，包括材料設(shè)計(jì)改進(jìn)以及各種物理和化學(xué)的穩(wěn)定化方法。

盡管鈣鈦礦材料是鈣鈦礦器件的效率和穩(wěn)定性的關(guān)鍵，但是電子傳輸材料以及空穴傳輸材料對于鈣鈦礦器件的性能有顯著影響。這些材料包括無機(jī)和有機(jī)材料兩大類各有特點(diǎn)，無機(jī)材料具有成本低穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，有機(jī)材料具有性能可調(diào)性強(qiáng)的優(yōu)勢。此外鈣鈦礦器件物理的研究對于進(jìn)一步提高鈣鈦礦器件的性能和穩(wěn)定性有著日益重要的作用，更加深入的機(jī)理研究是鈣鈦礦器件性能提升的必由之路。

隨著鈣鈦礦器件性能的飛速發(fā)展，鈣鈦礦半導(dǎo)體的特性也被日益關(guān)注和研究。鈣鈦礦材料表現(xiàn)出和傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料相比多種獨(dú)特的性質(zhì)，理論計(jì)算研究也從分子原子的電子結(jié)構(gòu)上給予了更深刻的解釋并對新型鈣鈦礦材料的開發(fā)給出了理論指導(dǎo)。未解決鉛毒性的問題，多種非鉛鈣鈦礦特別是錫基鈣鈦礦被廣泛研究，并且近幾年在性能和穩(wěn)定性上也有較大進(jìn)展。

本專刊專輯邀請了國內(nèi)部分從事鈣鈦礦研究的學(xué)者團(tuán)隊(duì)，介紹他們近年來的研究進(jìn)展和總結(jié)。主要分為四類：鈣鈦礦材料的結(jié)晶，鈣鈦礦材料和器件的穩(wěn)定性，鈣鈦礦器件構(gòu)型和關(guān)鍵電荷傳輸層材料的研究，以及新型鈣鈦礦材料開發(fā)等。

1 鈣鈦礦的結(jié)晶機(jī)制與生長調(diào)控

孟慶波團(tuán)隊(duì)1設(shè)計(jì)了一種兩步互擴(kuò)散溶液法，通過控制前驅(qū)體PbCl2的形貌，成功地制備了CsPbCl3薄膜。研究表明CsPbCl3薄膜具有載流子壽命長、缺陷態(tài)少等優(yōu)異性能。并以此為基礎(chǔ)構(gòu)建了響應(yīng)度為0.75 (A·W?1)的橫向結(jié)構(gòu)紫外光電探測器。

逄淑平研究組2研究了不同揮發(fā)性的胺類，如碘甲胺(MAI)、碘化二甲胺(DMAI)等作為添加劑時(shí)對于制備富銫鈣鈦礦材料質(zhì)量的影響，結(jié)果表明MAI和DMAI與PbI2間較強(qiáng)的作用力可以促進(jìn)Cs4PbI6的形成并有效抑制δ-CsPbI3副產(chǎn)物的生成，可以作為合成富銫鈣鈦礦材料的有效添加劑，實(shí)現(xiàn)了在相對溫和的條件下制備純相富銫鈣鈦礦材料。

鐘海政研究組3系統(tǒng)綜述了鈣鈦礦前驅(qū)體與溶劑之間的配位作用對鈣鈦礦單晶、多晶薄膜、量子點(diǎn)三類體系制備過程的影響，討論了溶劑配位效應(yīng)所形成的溶劑化物對材料生長過程，以及所制備的材料(形貌、晶相、缺陷、穩(wěn)定性)的影響機(jī)制。

2 鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性

趙一新團(tuán)隊(duì)4提出了在鈣鈦礦層表面原子沉積(ALD)無機(jī)保護(hù)層能提升鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性的策略。通過將5-AVA引入MAPbBr3晶格中，獲得了鉸鏈結(jié)構(gòu)的AVA(MAPbBr3)2鈣鈦礦，從而有效克服了ALD過程中水對鈣鈦礦薄膜侵蝕的問題，提高了薄膜的熱穩(wěn)定性和抗水性。

田建軍研究組5采用SCN?離子摻雜CsPbI3量子點(diǎn)，顯著提高了提高量子點(diǎn)的光學(xué)性能和穩(wěn)定性(SCN-CsPbI3)。研究表明，SCN?離子摻雜提高了Pb-X鍵能、量子點(diǎn)結(jié)晶質(zhì)量以及鈣鈦礦其熒光量子產(chǎn)率(PLQY)從68%提升到了90%，此外，SCNCsPbI3量子點(diǎn)展現(xiàn)出很好的抗水性能?；趽诫s后的量子點(diǎn)構(gòu)建的光電探測器表現(xiàn)出了寬波域響應(yīng)(400–700 nm)，高的響應(yīng)率(90 mA·W?1)和超過1011 Jones的探測度等優(yōu)異性能。

尹媛等6圍繞鈣鈦礦材料中缺陷容忍及缺陷鈍化的關(guān)鍵問題，綜述了鈣鈦礦材料中聲子模式和極化子效應(yīng)等缺陷容忍方面的研究進(jìn)展，并總結(jié)了利用陽離子、陰離子、路易斯酸(堿)等來鈍化鈣鈦礦缺陷的策略。

周歡萍研究組7綜述了近年來在鈣鈦礦疊層太陽能電池穩(wěn)定性方面的研究進(jìn)展，對寬帶隙鈣鈦礦的相不穩(wěn)定性、窄帶隙鈣鈦礦的空氣不穩(wěn)定性以及中間層的不穩(wěn)定性進(jìn)行了全面地分析，總結(jié)了提升鈣鈦礦疊層太陽能電池穩(wěn)定性的合理策略。

3 鈣鈦礦光電器件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

在電荷傳輸層方面，魏展畫研究組8針對溶液法難以制備高質(zhì)量SnO2的難題，利用電泳沉積在導(dǎo)電玻璃上制備了致密的SnO2薄膜，從而顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的性能及穩(wěn)定性。

李耀文研究組9設(shè)計(jì)并合成了基于吡嗪的X型空穴傳輸材料PT-TPA。吡嗪的引入改善了材料的電荷轉(zhuǎn)移特性和分子中心共平面性，顯著提升了空穴遷移率。基于PT-TPA的太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率比之前報(bào)的Si-OMeTPA提升了近15%。

曾海波團(tuán)隊(duì)10系統(tǒng)介紹了激光照射下鈣鈦礦的變化以及微觀機(jī)理，對將激光技術(shù)用于鈣鈦礦薄膜和器件性能調(diào)控，以及激光直寫鈣鈦礦等技術(shù)的相關(guān)應(yīng)用做了細(xì)致總結(jié)。

葉軒立研究組11綜述了現(xiàn)階段藍(lán)光鈣鈦礦LED的研究現(xiàn)狀以及發(fā)展歷程，詳細(xì)闡述了現(xiàn)階段藍(lán)光LED性能調(diào)控的主要手段以及相關(guān)的基礎(chǔ)原理，總結(jié)了目前存在的問題并提出了相應(yīng)的解決思路。

4 鈣鈦礦材料的組分與半導(dǎo)體性質(zhì)調(diào)控

鈣鈦礦材料可以通過摻雜的方式實(shí)現(xiàn)p型或n型導(dǎo)電性的定向調(diào)控，從而可以設(shè)計(jì)新型的鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽能電池。李美成研究小組12介紹了鈣鈦礦材料的p/n特性以及鈣鈦礦同質(zhì)節(jié)太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)及原理，綜述了鈣鈦礦同質(zhì)結(jié)太陽能電池的研究進(jìn)展，對該領(lǐng)域存在的技術(shù)問題進(jìn)行了總結(jié)和展望。

張立軍研究組13通過第一性原理計(jì)算研究了CsPbX3無機(jī)鈣鈦礦α-，β-和γ-晶相的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)，結(jié)果表明從α相到β相以及γ相的相變伴隨著PbX6八面體的畸變；所有CsPbX3鈣鈦礦都表現(xiàn)出直接帶隙性質(zhì)，并且?guī)吨祻摩料嗟溅孪嘣俚溅孟嘀饾u增加。在所有相中，α相結(jié)構(gòu)中因?yàn)槠漭^強(qiáng)的Pb-X相互作用，導(dǎo)致了較強(qiáng)的帶邊色散，使其具有較小的載流子有效質(zhì)量。

使用錫來替換鈣鈦礦B位置的鉛可以顯著改變鈣鈦礦的半導(dǎo)體特性。寧志軍研究組14從晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)以及光電性質(zhì)等方面介紹了錫基鈣鈦礦，綜述了錫基鈣鈦礦領(lǐng)域的代表性工作并總結(jié)了提升器件光電性能的策略，討論了錫基鈣鈦礦面臨的挑戰(zhàn)及未來的研究方向。

吳朝新研究組15總結(jié)了錫基鈣鈦礦的光電特性，并從薄膜的制備工藝及器件結(jié)構(gòu)的角度系統(tǒng)地介紹了錫基鈣鈦礦太陽能電池的研究進(jìn)展。

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