林 洪，蘇玉萍，2*，Balaji Prasath·Barathan，2，林雄生，陳小燕，鄭婉寧，王 英

(1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007；2.福建省河湖健康研究中心，福建 福州 350007；3.平潭綜合實(shí)驗(yàn)區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村發(fā)展服務(wù)中心，福建 平潭 350400)

富營養(yǎng)化問題，特別由此引起的有害藻類水華問題(HABs)，一直是世界普遍關(guān)注的水環(huán)境熱點(diǎn)，也是影響河湖水健康、水安全的重點(diǎn)和難點(diǎn)。富營化水體修復(fù)研究對保護(hù)水庫水生態(tài)安全具有重要的環(huán)境生態(tài)價(jià)值和水質(zhì)安全意義。我國主要湖泊如滇池、巢湖、太湖等同樣一直存在富營養(yǎng)化問題[1]。黨的十八大以來，隨著河湖的生態(tài)保護(hù)力度的加大，外源性的污染得到了控制，但是富營養(yǎng)化狀態(tài)在一段時間內(nèi)依然存在。研究顯示，當(dāng)外源污染被截?cái)嗪?，藍(lán)藻水華仍會持續(xù)若干年，原因就在于沉積物內(nèi)源性營養(yǎng)物質(zhì)的釋放[2]。目前國內(nèi)外富營養(yǎng)化水體沉積物修復(fù)治理技術(shù)主要可以分為物理法，化學(xué)法和生物生態(tài)修復(fù)法三類[3]。底泥疏浚、混凝沉淀法等物理和化學(xué)方法雖然能夠短期內(nèi)改善改善富營養(yǎng)化狀態(tài)[4]，但其工程工藝并不成熟，可能還會破壞水體原本相對脆弱的生態(tài)系統(tǒng)，削弱湖泊的自凈功能[5]。

磷，是影響有害藻類水華發(fā)生的重要限制性因子之一。相比氮元素，其來源單一，易于處理，成為治理HABs的有效途徑[6]。而沉積物中磷的再釋放是控制好外源性磷輸入后維持富營養(yǎng)化的主要難點(diǎn)[7-8]。因此，專門針對磷控制的新型鎖磷劑相繼出現(xiàn)，其中最具代表性的就是由澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織(CSIROA)研發(fā)的一種鎖磷劑Phoslock?——鑭改性膨潤土(LMB)[9-11]。其作用原理是利用鑭離子(La3+)與水體中的活性磷，生成非常穩(wěn)定的水合磷酸鑭(LaPO4·nH2O)沉淀，并且該沉淀能吸附沉積物釋放出來的可溶性磷酸鹽，防止沉積物磷的釋放。

相關(guān)實(shí)際應(yīng)用研究表示，與鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽等傳統(tǒng)絮凝沉淀方法相比，鎖磷劑的調(diào)控具有持續(xù)性長、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低的優(yōu)勢[12]。鎖磷劑能夠顯著降低富營養(yǎng)化水體的總磷濃度，使得沉積物中較為穩(wěn)定的鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)含量增加，且對物種多樣性及數(shù)量無較大影響[13-14]。Phoslock?等鎖磷劑在應(yīng)用時對水體的堿度及pH的影響較低，且不會受到氧化還原條件改變的影響[15]。但由于不同水域在氣候、水文、生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、富營養(yǎng)化程度及水華表現(xiàn)癥狀等多方面存在差異，水體和沉積物對鎖磷劑的響應(yīng)效果也不同。楊潔等[16]的研究表明，當(dāng)Phoslock?用量為0.5 kg/m2時，能夠有效降低上覆水正磷酸鹽濃度，且當(dāng)把實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為高pH和厭氧時，對底泥磷的抑制效率也能高達(dá)98.3%。然而，在模擬再懸浮強(qiáng)烈水體實(shí)驗(yàn)中，被固定的磷可能會重新釋放出來[11]。因此，有必要提高鎖磷劑對沉積物磷的調(diào)控能力。

山仔水庫又名畬山湖，位于敖江中游，由于大量氮磷營養(yǎng)元素輸入，加之氣溫光照等條件共同作用，水庫已呈現(xiàn)明顯富營養(yǎng)化狀態(tài)[17]。水庫自2000年首次暴發(fā)藍(lán)藻水華事件，此后每年均會發(fā)生程度不等的藍(lán)藻水華[18]。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)鎖磷劑能夠?qū)⑺w中的磷沉降到沉積物中，且新型鎖磷劑與硅藻土組合能夠有效地去除富營養(yǎng)化水體中藻類，但對鎖磷劑組合混凝劑對沉積物中浮游植物萌發(fā)的控制效果未做深入探究[19-20]。因此本研究嘗試不同混凝劑與鎖磷劑組合聯(lián)用技術(shù)，開展實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，對比不同的組合投加方式對沉積物中磷的釋放和藻類復(fù)蘇的抑制效果，為實(shí)際工程應(yīng)用提供理論依據(jù)，為今后在富營養(yǎng)化水庫修復(fù)的應(yīng)用提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究沉積物選取山仔水庫中污染較嚴(yán)重的小滄村附近位點(diǎn)(26°22′22″N、119°18′55″E)。采用抓斗式采泥器。把沉積物放入干凈的聚乙烯盆中，除去植物殘?jiān)?、碎石后迅速裝入自封袋中，擠出袋中的空氣后密封，貼上標(biāo)簽，避光保存，盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。把沉積物樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，放在4℃的冰柜中保存作為模擬實(shí)驗(yàn)備用。另取一部分，攪拌，自然風(fēng)干，研磨過100目篩，置于干燥器中保存待用。其各形態(tài)磷含量如表1。

在相同點(diǎn)位，同時采集1 L上覆水，現(xiàn)場加入Lugol’s碘液固定樣品，在48 h內(nèi)濃縮觀察計(jì)數(shù)，以400倍進(jìn)行觀察計(jì)數(shù)，按照胡鴻鈞等[21]的圖譜對視野中的藻類進(jìn)行判定，并由章宗涉等[22]的方法將其換算成生物量(cells/L)。結(jié)果如表2。

表1 山仔水庫沉積物初始各形態(tài)磷含量

表2 山仔水庫上覆水初始藻類豐度

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

新型鎖磷劑的作用原理與Phoslock?的相似，均是利用試劑中的鑭改性物質(zhì)螯合水體中的磷，生成沉淀，使植物無法吸收，并且該沉淀能吸附沉積物釋放出來的可溶性磷酸鹽，防止沉積物磷的釋放。因此，本研究設(shè)計(jì)了新型鎖磷劑調(diào)控沉積物中磷釋放實(shí)驗(yàn)和新型鎖磷劑組合常用混凝劑藻類復(fù)蘇抑制實(shí)驗(yàn)，探究新型鎖磷劑組合混凝劑的控磷抑藻效果。

鎖磷劑投加量的理論值是基于上覆水體、沉積物間隙水中生物可利用性磷濃度來設(shè)定，按照固定磷含量∶鎖磷劑=1∶100投加，即100 mg新型鎖磷劑固定1 mg的磷[9]。新型鎖磷劑的投加量由可固定磷濃度計(jì)算得來。研究表明，水體中存在多種干擾物質(zhì)會影響La3+與SRP結(jié)合[23]。因此綜合考慮，投加的新型鎖磷劑的質(zhì)量為3.2 mg。

1.2.1 新型鎖磷劑抑制沉積物磷釋放實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)開始時，各稱取20 g鮮沉積物于100 mL離心管中，緩慢加入60 mL 1/2f去硅培養(yǎng)液，各將3.2 mg鎖磷劑和水1∶1混合后通過滴灑的方式投加于裝置內(nèi)，并在光照培養(yǎng)箱內(nèi)進(jìn)行模擬試驗(yàn)(光暗比12 h∶12 h；光照強(qiáng)度3 000 Lux；20℃)。設(shè)置空白組，每組5個平行樣，分別于第5、10、15、20天批次測定沉積物各形態(tài)磷的含量。

1.2.2 鎖磷劑組合混凝劑對藻類萌發(fā)抑制效果實(shí)驗(yàn)

由歷史文獻(xiàn)[24-25]可知，聚合氯化鋁的投加量在60 mg/L左右時除磷效果較好，改性硅藻土投加量在50～100 mg/L時除磷效果較好。因此，本研究實(shí)驗(yàn)設(shè)置如表3，設(shè)置4個實(shí)驗(yàn)組和1個空白組，每組5個平行樣分別于第5、10、15、20天測定萌發(fā)水體中浮游植物密度。

表3 山仔水庫沉積物微藻復(fù)蘇模擬實(shí)驗(yàn)各組的投藥量

1.3 材料與指標(biāo)測定方法

本研究使用的混凝劑主要為常用的聚合氯化鋁(PAC，30%純，瑪雅試劑)和硅藻土(DIA，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司)。培養(yǎng)基使用適合大部分藻類生存的1/2f去硅培養(yǎng)基：配制方法參見GUILLARD等[26]：分別稱取一定質(zhì)量的各組分溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)pH到7.2～7.4，充分混勻后蓋上錫箔紙冷藏待用。

水體浮游植物豐度測定：將1 L聚乙烯瓶的水樣先用Lugol’s碘液固定，再靜置48 h之后濃縮至30 mL。按照水利部水利局等[27]編著的《中國內(nèi)陸水域常見藻類圖譜》對各種藻類進(jìn)行判定，在生物顯微鏡400倍數(shù)下計(jì)數(shù)。其計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中：N：每升水樣所有浮游植物的數(shù)量(cells/L)；通過手冊公式，計(jì)算生物量(mg/L)；A：計(jì)數(shù)框面積(mm2)；A0：視野的面積(mm2)；VS：原水樣濃縮后的計(jì)數(shù)樣品體積(mL)；V1：計(jì)數(shù)框的體積(mL)；n：計(jì)數(shù)結(jié)果所得的浮游植物平均值；V：原固定的水樣體積(L)；

沉積物各形態(tài)磷含量的測定采用Ruban等[28]在歐洲標(biāo)準(zhǔn)測試委員會框架下發(fā)展的SMT分離方法，分級提取沉積物中的總磷(TP)、有機(jī)磷(OP)、無機(jī)磷(IP)、鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷(Fe/Al-P)。每個樣品做3個平行樣，誤差在5%以內(nèi)。

生物多樣性(香農(nóng)-威納指數(shù))的計(jì)算利用各組浮游植物豐度，計(jì)算群落的多樣性指數(shù)，各種之間，個體分配越均勻，H′值就越大。其計(jì)算公式如下：

(2)

式(2)中，H′：群落多樣性指數(shù)；Pi：樣品中屬于第i種的個體的比例；S：物種總數(shù)目。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型鎖磷劑對沉積物各形態(tài)磷含量的控制效果

由表1可知，現(xiàn)場原始的山仔水庫沉積物中，磷含量達(dá)到(634.55±7.22)mg/kg，主要磷形態(tài)為Fe/Al-P和OP，分別占總磷的35.1%和27.1%，與富營化時期的太湖相近[29]。因此對沉積物磷的控制是非常必要的。新型鎖磷劑的投入能夠在沉積物上方形成厚度約1～3 mm均勻“活性覆蓋層”，以吸附和螯合從水體底部釋放出來的可溶性磷酸鹽，從而封住了沉積物中磷的釋放通道，達(dá)到有效抑制沉積物中磷酸鹽在環(huán)境改變時的解吸[30]。復(fù)蘇實(shí)驗(yàn)中，第5、10、15、20天中表層沉積物各形態(tài)磷含量結(jié)果如圖1所示。

投加鎖磷劑第5天時，與空白組相比，沉積物TP、OP、Ca-P等各形態(tài)磷分別顯著性提高了15.3%、23.5%和10.8%，且在20 d中無釋放跡象。Ca-P含量保持長期的穩(wěn)定狀態(tài)，且后期更有增加的趨勢，表明新型鎖磷劑中的活性成分與水中或沉積物中的活性磷結(jié)合沉降后，可能會轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的Ca-P形態(tài)?？偭缀孔兓虲a-P相似。投加新型鎖磷劑后，沉積物中的總磷含量有小幅增加，且在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，這種變化是相對穩(wěn)定的，這與Mei等[13]的研究結(jié)果一致。雖然實(shí)驗(yàn)初期沉積物中OP和Fe/Al-P的含量可能由于新型鎖磷劑的絮凝沉降作用被固定而分別提高了23.5%和2.9%。但在20 d的穩(wěn)定性效果實(shí)驗(yàn)中，可能由于微藻掙脫、微生物作用等方式而釋放導(dǎo)致OP的含量隨著時間呈波動狀態(tài)，引起控制效果并不顯著，因此鎖磷劑對OP的調(diào)控效果需要進(jìn)一步研究。

總而言之，新型鎖磷劑投加后，水體中的磷能夠被有效地以化學(xué)吸附沉降和螯合作用被固定在沉積物表層中形成較為穩(wěn)定的覆蓋膜，由微生物引起的有機(jī)磷分解后亦有可能被殘留鑭離子再吸附而沉降，因此，新型鎖磷劑對富營養(yǎng)化水體以及其沉積物中磷的釋放具有較好的控制效果。

2.2 新型鎖磷劑組合混凝劑對沉積物藻類復(fù)蘇的影響

水庫的浮游植物優(yōu)勢種會隨季節(jié)變化而相應(yīng)變化，表層沉積物中藻種的分布可以在一段時間反映某水庫的潛在藻類暴發(fā)能力。一些物理絮凝沉降法往往治標(biāo)不治本，導(dǎo)致水華反復(fù)發(fā)生。鎖磷劑的效益評價(jià)不僅需要了解其固定磷的能力，而且需要了解其在沉積物固定磷的穩(wěn)定性程度。沉積物藻種源萌發(fā)抑制實(shí)驗(yàn)中，各個時期實(shí)驗(yàn)水體中浮游植物種群豐度如圖2所示，空白組的藻類生長較好，達(dá)到(6.59±0.27)×104cell/L?？梢钥吹?，山仔水庫的沉積物存在大量的藻種，在一定的條件下具有較強(qiáng)的萌發(fā)能力。

在20 d時，實(shí)驗(yàn)組NP1、NP2、NP1+PAC、NP1+DIA的藻類豐度分別為(4.22±0.17)、(2.23±0.16)、(3.64±0.13)、(2.95±0.22)×104cell/L。與空白組相比，各實(shí)驗(yàn)組均顯著地抑制了藻類萌發(fā)，分別達(dá)到了34.0%、69.2%、48.5%和59.3%。然而，投加推薦計(jì)量新型鎖磷劑組(NP1)的抑制效果并不是非常理想，藻類容易掙脫鎖磷劑體系的束縛而萌發(fā)。新型鎖磷劑投加量的理論值是基于上覆水體、沉積物間隙水中生物可利用性磷濃度，但由于水體環(huán)境復(fù)雜，碳酸鹽，硫酸鹽等干擾物質(zhì)的存在占據(jù)了部分吸附位點(diǎn)而無法達(dá)到應(yīng)有的覆蓋效果[23]。而通過組合具有高電荷聚合環(huán)鏈體的高度電中和及橋聯(lián)作用的PAC或者具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積的硅藻土，因而可以通過篩分作用和吸附作用起到吸附藻體和除磷的作用[31-32]?？偟膩碚f，新型鎖磷劑組合PAC、硅藻土均可以提高鎖磷劑的藻類萌發(fā)抑制效果。

在富營養(yǎng)化水體的修復(fù)過程中，也需要考慮水體的群落結(jié)構(gòu)變化和重金屬的影響。如表4所示，空白組的香農(nóng)-威納多樣性指數(shù)為1.24，群落結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。而實(shí)驗(yàn)組的香農(nóng)-威納多樣性指數(shù)在1.46～1.61之間，顯著地改善了水體的藻類群落結(jié)構(gòu)；在提高劑量情況下，新型鎖磷劑提高了藻種萌發(fā)抑制效果，與Li等[12]研究結(jié)果一致；但其香農(nóng)-威納多樣性指數(shù)比其他實(shí)驗(yàn)相對較低，可能是由于較多的La+引起的重金屬效應(yīng)，改變了不同藻類萌發(fā)能力，因此新型鎖磷劑對不同藻類萌發(fā)的影響仍需要進(jìn)一步研究。

表4 各實(shí)驗(yàn)組生物多樣性香農(nóng)-威納指數(shù)

各實(shí)驗(yàn)組對不同門類的藻類的萌發(fā)抑制效果不同。山仔水庫沉積物復(fù)蘇實(shí)驗(yàn)20 d時，水體中藻類種類豐度如圖3所示，NP1組、NP2組、NP1+PAC組和NP1+DIA組對不同藻類的平均抑制率分別為41.9%、79.6%、54.8%和60.9%；NP1組對綠藻的抑制效果要好于藍(lán)藻和硅藻；而兩倍的新型鎖磷劑組對所有藻類都達(dá)到了最高的抑制率，在70.6%～82.1%之間。新型鎖磷劑組合不同的混凝劑的效果也不同，NP1+PAC組對硅藻萌發(fā)抑制能力大于藍(lán)藻，而NP1+DIA組對藍(lán)藻萌發(fā)抑制能力大于硅藻，因此新型鎖磷劑組合不同的混凝劑可以起到調(diào)控浮游植物群落結(jié)構(gòu)的作用。因此，在鎖磷劑使用過程中可以根據(jù)不同的水體富營養(yǎng)化狀態(tài)組合不同的混凝劑使用，來提高實(shí)際沉積物藻類萌發(fā)控制效果。

從成本-風(fēng)險(xiǎn)方面分析，目前每平方水體面積所需量的成本各為：新型鎖磷劑約3 500元/km2，聚合氯化鋁為420元/km2，硅藻土為308元/km2。新型鎖磷劑的價(jià)格約為聚合氯化鋁和硅藻土的10倍，且研究表明，聚合氯化鋁的投加可能會導(dǎo)致水體的Al3+含量超標(biāo)，對飲用型水源地安全存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。從目前的研究來看，新型鎖磷劑的投加引起水質(zhì)中鑭和鋁的濃度變化在相對安全的范圍內(nèi)[19]。

因此，綜合抑藻效果、成本、風(fēng)險(xiǎn)三方面考慮，針對目前以藍(lán)藻水華為主的水源地山仔水庫，新型鎖磷劑與硅藻土聯(lián)合投加的方法為更優(yōu)選擇。

3 結(jié)論

1)對富營養(yǎng)化水庫沉積物投加新型鎖磷劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示，沉積物中總磷含量和較穩(wěn)定的Ca-P分別顯著地增加10.8%和15.9%，因此新型鎖磷劑能夠有效地將水體中的磷固定在沉積物中，但對有機(jī)磷和較活潑的鐵鋁結(jié)合態(tài)磷的影響并不明顯。

2)新型鎖磷劑組合PAC或硅藻土的投加方法，可以減少鎖磷劑投加量、成本降低且提高對藍(lán)藻的抑制效果，進(jìn)而改變沉積物藻類萌發(fā)的群落結(jié)構(gòu)。投加兩倍理論計(jì)量鎖磷劑，雖然可以顯著提高對沉積物藻類萌發(fā)的抑制能力，但成本較高且金屬離子殘留的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)增大，因此在實(shí)際使用中根據(jù)不同的水體富營養(yǎng)化狀態(tài)確定合理有效的鎖磷劑的使用量。

3)在富營養(yǎng)化水體沉積物修復(fù)中，應(yīng)綜合評估考慮抑藻率、藥劑成本和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，因地制宜地將新型鎖磷劑與不同的混凝劑組合應(yīng)用于不同的富營養(yǎng)化水體，以期達(dá)到更好的調(diào)控效果。