李雪 曹寶龍 王明昊 馮增勤 陳淑芬?

1) (南京工程學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院, 南京 211167)

2) (南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院, 南京 210023)

有機(jī)金屬鹵化鈣鈦礦作為發(fā)射體具有極高的色純度和極低的成本, 但鈣鈦礦層普遍較差的形貌制約了器件的性能.引入合適的聚合物可有效改善旋涂型鈣鈦礦薄膜的均勻性.本文引入聚(4-苯乙烯磺酸鹽) (PSS)改性的聚(3,4-乙撐二氧噻吩):PSS (PEDOT: PSS) 作為空穴注入層(HIL), 結(jié)合一步旋涂制備的三溴化鉛甲基胺(MAPbBr3)和聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)復(fù)合膜作為發(fā)光層, 制備了高效綠光鈣鈦礦發(fā)光二極管.其中,PSS 增加了PEDOT:PSS 功函數(shù), 降低了其與鈣鈦礦發(fā)光層間的注入勢(shì)壘; 而摻雜PEO 的鈣鈦礦膜致密且均勻, 覆蓋率可以達(dá)到100%.基于改性的空穴注入層和復(fù)合發(fā)光層, 我們最終獲得了最大亮度為2476 cd·m–2、最大電流效率為7.6 cd·A–1 的高效鈣鈦礦發(fā)光二極管.

1 引 言

近年來(lái), 有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦(OIHP)材料以其優(yōu)異的光電性能在太陽(yáng)能電池中得到了廣泛的應(yīng)用.OIHP 所具備的高吸收系數(shù)、長(zhǎng)載流子壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度使其成為太陽(yáng)能電池光吸收層的理想材料之一.目前, 以O(shè)IHP 為主體吸光材料的太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了25%以上的高功率轉(zhuǎn)換效率[1].同時(shí), OIHPs 也被用于其他光電器件的研發(fā)中, 如發(fā)光二極管(LEDs)[2,3]、激光器[4,5]和光電探測(cè)器[6]等.在發(fā)光二極管方面, OIHPs 以完美的光學(xué)性能和可調(diào)節(jié)的帶隙等優(yōu)點(diǎn)作為極飽和色純度的鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLEDs)的發(fā)射體, 極大促進(jìn)了新型發(fā)光二極管的發(fā)展和應(yīng)用[7?9].1994 年, 研究人員在液氮條件下首次觀察到了電致發(fā)光現(xiàn)象[10].隨后的幾年里, 針對(duì)此方向的研究開(kāi)始不斷深入,最終使電致發(fā)光技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展并成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用.近年來(lái), Tan 及其同事報(bào)道了室溫條件下鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光現(xiàn)象.通過(guò)簡(jiǎn)單地改變鹵化物復(fù)合材料[11], 可以將其發(fā)射光的顏色從綠色調(diào)整到近紅外光譜范圍.在此基礎(chǔ)上, 他們成功制備出了基于MAPbI3–xClx(MA = CH3NH3)的高亮度可溶液加工薄膜.尤為需要指出的是, OIHPs 可溶液加工的特點(diǎn)大大降低了鈣鈦礦光電器件的生產(chǎn)成本, 為包括顯示器和光源[4,12]在內(nèi)的鈣鈦礦光電器件的大規(guī)模生產(chǎn)鋪平了道路.

想要獲得具有高效率和高電致發(fā)光強(qiáng)度的鈣鈦礦發(fā)光二極管, 其中作為發(fā)射層的鈣鈦礦薄膜一定要均勻且具有較高的覆蓋度.但是, 微米尺度的鈣鈦礦晶體在形成時(shí), 極易出現(xiàn)覆蓋率低的不連續(xù)層, 因而容易造成器件短路, 對(duì)于器件的制備十分不利.現(xiàn)在已經(jīng)有多種方法, 如: 溶劑工程[13,14]、氫鹵酸添加劑[8,15]、前驅(qū)體有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)化合物比例的調(diào)控[16,17]、使用添加劑的OIHP 復(fù)合材料[18?20]等, 均可改善OIHP 薄膜的均勻性和表面覆蓋率.比如, Cho 等[18]研究發(fā)現(xiàn)基于三溴化鉛甲基胺(MAPbBr3)鈣鈦礦材料的PeLEDs 表現(xiàn)出很高的性能, 他們以氯仿作為溶劑, 生成納米晶釘扎(NCP),縮短了溶劑的蒸發(fā)時(shí)間, 進(jìn)而誘導(dǎo)了MAPbBr3的快速結(jié)晶.通過(guò)使用NCP, 他們最終獲得了晶粒大小為100 nm 到250 nm 之間的具有完美覆蓋率的鈣鈦礦薄膜, 并且利用添加物1, 3, 5-三(1-苯基–1H-苯并咪唑–2-基)苯 (TPBi)[21]進(jìn)一步將MAPbBr3晶粒縮小到了50—150 nm.其中, 第一個(gè)單層薄膜由MAPbX3(X = Cl, Br, I)和聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)的復(fù)合材料組成, 該復(fù)合材料夾在銦錫氧化物(ITO)和銦/鎵或金(Au)之間作為正極.基于PEO 摻雜的MAPbBr3器件(質(zhì)量比為0.75:1)在5.5 V 時(shí)顯示綠光發(fā)射, 最大亮度為4064 cd·m–2, 與之前多層器件[22]的結(jié)果相當(dāng).此外, 還有研究人員在鈣鈦礦前驅(qū)體中加入聚酰亞胺前驅(qū)介質(zhì)(PIP)[23]和四丁基溴化銨(TBAB)[24], 通過(guò)控制OIHPs 與聚合物之間的相互作用來(lái)調(diào)節(jié)形態(tài).盡管目前利用添加劑控制鈣鈦礦膜的方法已經(jīng)得到了廣泛的報(bào)道, 但仍有必要對(duì)添加劑在鈣鈦礦膜制備中的作用進(jìn)行研究.

本文通過(guò)在聚(3, 4-乙撐二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)中加入不同體積比的PSS 來(lái)修飾空穴注入層(HIL).PSS 改性使得PEDOT:PSS 的功函數(shù)(WF)增加了約0.19 eV, 降低了HIL 與MAPbBr3鈣鈦礦層之間的空穴注入勢(shì)壘.另外, 我們還通過(guò)PEO 摻雜鈣鈦礦制備了具有致密均勻膜的復(fù)合發(fā)光層, 最終獲得了最大亮度為2476 cd·m–2和最大電流效率為7.6 cd·A–1的高效發(fā)光二極管.

2 實(shí) 驗(yàn)

本文所用的ITO 玻璃購(gòu)于華宇科技公司;PEDOT:PSS, PSS, MABr, PbBr2, PEO 購(gòu) 于 邁拓崴公司; TPBi, LiF, Al 電極等材料購(gòu)于尾竹化工公司; 丙酮、乙醇、DMF 等試劑購(gòu)于Sigma 公司.

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的PSS 與PEDOT:PSS(AI4083)按照1∶100、1∶50 和1∶20 體積比混合, 制備了PSS 改性的PEDOT:PSS.將溴化甲胺(MABr)和溴化鉛(PbBr2)以2∶1 物質(zhì)的量比溶解于無(wú)水N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中, 得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液, 進(jìn)而在60 ℃下攪拌2 h.將PEO 溶于DMF 中, 配置成濃度為10 mg·mL–1的PEO 溶液.隨后將鈣鈦礦前驅(qū)體與PEO 溶液按規(guī)定比例(1∶0, 1∶0.75, 1∶1, 1∶1.25)混合.所有溶液在70 ℃下攪拌30 min 后使用.帶有ITO 電極的玻璃基底依次用丙酮、乙醇、去離子水進(jìn)行清洗, 清洗后再分別用去離子水、丙酮、乙醇依次超聲清洗15 min, 烘干后備用.

進(jìn)行器件制備時(shí), 先將改性后的PEDOT:PSS以3000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂于ITO 玻璃基板上, 時(shí)間為40 秒, 而后在120 ℃的熱板上退火40 min.之后將玻璃基板轉(zhuǎn)移至手套箱中, 逐一旋涂MAPb Br3層, 轉(zhuǎn)速為7000 r/min, 旋涂完畢后在80 ℃的熱板上退火10 min.最后將所有樣品轉(zhuǎn)移到真空室中, 在1 × 10–4Pa 的高真空條件下依次蒸發(fā)TPBi (45 nm)、LiF (1.2 nm)和Al 電極(100 nm).

所有樣品均使用玻璃覆蓋片封裝在手套箱中,玻璃覆蓋片通過(guò)UV 固化黏合劑粘合.每個(gè)器件的有效面積為10 mm2, 取決于ITO 和Al 電極重疊的面積.利用日立S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)鈣鈦礦層形貌進(jìn)行了測(cè)量; 利用Bruker D8 X 射線衍射儀(XRD)對(duì)MAPbBr3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征; 利用Kimmon Koha 熒光光譜儀對(duì)薄膜的PL 光譜進(jìn)行了測(cè)量; 利用放電光源(He I 21.22 eV)進(jìn)行了紫外光電子能譜(UPS)分析.用Keithley 2400 源表和PR655 光譜儀測(cè)量了亮度、光譜和電流曲線.

3 結(jié)果與討論

圖1 (a) 摻雜和未摻雜PSS 的PEDOT:PSS 的UPS 光譜; (b) PeLEDs 能級(jí)示意圖Fig.1.(a) UPS spectra of PSS-doped and pristine PEDOT:PSS; (b) schematic energy-level of PeLEDs.

圖2 不同PSS 與PEDOT:PSS 體積比的PeLEDs 的特性 (a)亮度-電壓特性; (b) 電流密度-電壓特性; (c) 電流效率-電壓特性Fig.2.The characteristics of PeLEDs with varying volume ratio of PSS and PEDOT:PSS: (a) Luminance-voltage; (b) current density-voltage; (c) current efficiency-voltage.

PEDOT:PSS 的WF 不夠高, 無(wú)法匹配位于真空能級(jí)以下約–5.7 eV 處的MAPbBr3的價(jià)帶[7,25],因此采用PEDOT:PSS 作為HIL 限制了注入MAPb Br3的空穴數(shù)量, 進(jìn)一步影響了器件的性能.為了解決這個(gè)問(wèn)題, 我們使用一種改性過(guò)的PEDOT:PSS作為HIL.我們知道, 在PEDOT:PSS 薄膜中垂直相分離導(dǎo)致了富含PSS 的頂層的形成, 這改變了其WF 及其與相鄰層[26]的相互作用.因此, 我們對(duì)PEDOT:PSS HIL 進(jìn)行了改進(jìn), 通過(guò)稍微調(diào)整PEDOT 與PSS 的組成比例, 來(lái)減少PEDOT:PSS/鈣鈦礦界面的空穴注入勢(shì)壘, 增加鈣鈦礦層內(nèi)載流子的復(fù)合.我們使用UPS 測(cè)量了本征PEDOT:PSS薄膜和PSS 改性的PEDOT:PSS 薄膜的WF 和電離能, 如圖1 所示.當(dāng)費(fèi)米能級(jí)為0 eV 時(shí), 用UPS光譜的二次截止能減去21.22 eV 的紫外輻射能,即可得到WF.圖1 顯示了改性后的PEDOT:PSS的WF 從4.99 eV 提升到5.18 eV.可見(jiàn), 摻雜了PSS 的PEDOT:PSS 的WF 顯著增加, 這有助于降低HIL 與鈣鈦礦發(fā)光層之間的空穴注入能量勢(shì)壘, 促進(jìn)空穴注入MAPbBr3, 伴隨著電流密度的提高, 這可通過(guò)圖2(b)中電流密度與電壓的關(guān)系得到驗(yàn)證.

圖2 給出了不同PSS 與PEDOT:PSS 摻雜比的HIL 制備出的PeLEDs 的亮度、電流密度和電流效率特性曲線.其中, PSS 與PEDOT:PSS 體積比分別為1∶100, 1∶50, 1∶20.從圖2(a)中可以看出, 經(jīng)過(guò)PSS 改性的器件的電流密度高于未改性器件, 且隨著PSS 的增加, 器件的電流密度逐漸增大.這一趨勢(shì)表明, 隨著PSS 數(shù)量的增加, WF 也會(huì)隨之增加, 并因此促進(jìn)了鈣鈦礦發(fā)光層的空穴注入.產(chǎn)生這種效果的主要原因是PSS 減小了空穴注入勢(shì)壘, 這與之前的研究[7]一致.同時(shí), 隨著PSS 摻入量的提高, 發(fā)光亮度和電流效率也得到了提高.在此基礎(chǔ)上制備的PeLEDs 的最大亮度可以達(dá)到1534 cd·m–2, 其中體積比為1∶20 的器件展示出了最大的電流效率, 為0.69 cd·A–1, 但 由 于PSS 的導(dǎo)電性較低, 器件的性能不會(huì)繼續(xù)提高, 這與之前論文的報(bào)道[25]是一致的.然而, 由于鈣鈦礦薄膜性能不佳, 器件的電流效率仍然很低, 因此,我們將PEO 加入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中, 以進(jìn)一步提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量.

體積比為1∶0, 1∶0.75, 1∶1, 1∶25 的MAPbBr3:PEO 復(fù)合膜的表面形貌如圖3 所示.在沒(méi)有PEO的情況下, 鈣鈦礦晶粒尺寸明顯較大(約200 nm,圖3 (a)), 并且從SEM 圖中可以看出, 薄膜的覆蓋率很低, 約為70%.隨著PEO 濃度的增加, 晶體尺寸明顯變小, 表面覆蓋率大大提高, 如圖3 (b)和圖3 (c)所示.當(dāng)MAPbBr3:PEO 比為1∶0.75 時(shí),晶體尺寸減小到約150 nm, 表面覆蓋率提高到90%左右(圖3 (b)).當(dāng)MAPbBr3:PEO 比例達(dá)到1∶1 時(shí), 晶體尺寸減小到100 nm 以下, 表面覆蓋率接近100%, 此時(shí)不僅鈣鈦礦晶體的尺寸進(jìn)一步減小, 復(fù)合材料的分散也更加均勻.值得注意的是,比例為1∶1.25 的MAPbBr3:PEO 復(fù)合膜表面又出現(xiàn)了更大粒徑的立方晶體, 如圖3 (d)所示, 這是由于較小的鈣鈦礦晶粒低的表面能促成了大晶粒的形成.事實(shí)上, 這種晶體生長(zhǎng)的現(xiàn)象被稱為奧斯特瓦爾德熟化, 在量子點(diǎn)的制備過(guò)程中經(jīng)常被觀察到.因此, 在MAPbBr3溶液中加入PEO 有利于減小MAPbBr3晶體的尺寸, 同時(shí)有利于提高鈣鈦礦膜層的表面覆蓋率.圖4 給出了鈣鈦礦膜層摻雜PEO 前后的X 射線衍射模式.從圖中可以看出,14.95°, 21.38°, 30.30°, 33.75°, 45.42°處出現(xiàn)的6 個(gè)特征峰, 分別對(duì)應(yīng)于(100), (110), (200), (210), (300)晶面, 這與之前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致.復(fù)合膜的衍射峰強(qiáng)度較低, (100)晶面半峰寬(FWHM)明顯變寬, 說(shuō)明晶粒尺寸有所減小, 這與SEM 測(cè)試到的結(jié)果一致, 表明鈣鈦礦晶體在(100)晶面的生長(zhǎng)受到抑制.

圖3 不同體積比 的MAPbBr3:PEO 薄膜 的SEM 形貌圖 (a) 1∶0; (b) 1∶0.75; (c) 1∶1; (d) 1∶1.25Fig.3.The SEM images of the MAPbBr3 films with different MAPbBr3:PEO volume ratio: (a) 1∶0; (b) 1∶0.75; (c)1∶1; (d) 1∶1.25.

圖5 給出了純MAPbBr3和MAPbBr3:PEO(1:1)復(fù)合膜的光致發(fā)光(PL)光譜.從圖中可以看出, 兩者的PL 譜形狀相似, 峰值位置均為539 nm,可見(jiàn)PEO 摻雜并不影響鈣鈦礦膜層本身的發(fā)光.此外, 可以看出MAPbBr3:PEO 復(fù)合膜的PL 強(qiáng)度略低于標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦樣品, 這與PEO 的加入對(duì)鈣鈦礦產(chǎn)生稀釋致使PL 強(qiáng)度降低有關(guān).以上分析結(jié)果表明, MAPbBr3:PEO 復(fù)合膜不僅改善了膜層質(zhì)量, 提高了覆蓋率, 還保持了MAPbBr3的光學(xué)特性, 因此有望在器件應(yīng)用中獲得良好的效果.

圖4 本征MAPbBr3 鈣鈦礦和MAPbBr3:PEO(1∶1)鈣鈦礦薄膜的XRD.圖中Pe 為MAPbBr3 的簡(jiǎn)寫(xiě)Fig.4.The XRD of the perovskite films of pristine MAPb-Br3 and MAPbBr3:PEO (1∶1).Here, Pe is the abbreviation of MAPbBr3.

圖5 MAPbBr3 和MAPbBr3:PEO (1∶1)復(fù)合薄膜的PL 光譜Fig.5.Photoluminescence spectra of the MAPbBr3 and MAPbBr3:PEO (1∶1) composite thin films.

圖6 (a) 使用了MAPbBr3:PEO 的器件結(jié)構(gòu)示意圖; 不同MAPbBr3:PEO 體積比鈣鈦礦所制備出發(fā)光器件的(b)亮度-電壓,(c)電流密度-電壓, (d)電流效率-電壓和(e)電致發(fā)光光譜曲線Fig.6.(a) PeLED structure using MAPbBr3:PEO, and the (b) luminance, (c) current density-voltage, (d) current efficiency-voltage and (e) electroluminant curves of PeLEDs with varying volume ratio of MAPbBr3:PEO.

我們?cè)谏鲜瞿臃治龅幕A(chǔ)上, 制備了不同PEO 摻雜比的PeLEDs, 器件的亮度、電流密度、電流效率和電致發(fā)光光譜曲線如圖6 所示.圖中的MAPbBr3:PEO 的摻雜比分別為1∶0, 1∶0.75,1∶1, 1∶1.25.基于上述摻雜比的PeLEDs 的啟亮電壓(1 cd·m–2)分別為3.5, 3.5, 3.2, 3.3 V.1:1 器件在5 V 條件下, 亮度大于1000 cd·m–2, 在6.5 V偏壓下達(dá)到最大, 為6762 cd·m–2.1∶0.75 器件的發(fā)光亮度最大為2794 cd·m–2, 1∶1.25 器件最大為2476 cd·m–2, 后兩者最大亮度均明顯低于1:1 器件.在1∶0.75, 1∶1, 1∶1.25 器件中, 最高的電流效率分別達(dá)到2.0, 6.2, 7.6 cd·A–1, 均高于未摻雜PEO 標(biāo)準(zhǔn)器件的0.39 cd·A–1.其中, 最佳摻雜比器件(1∶1)效率比標(biāo)準(zhǔn)未摻雜器件高出18.5 倍, 可見(jiàn)均勻性和高覆蓋率的膜層對(duì)器件發(fā)光性能的影響非常大.從圖6(e)電致發(fā)光光譜可以看出,PEO 摻雜未對(duì)MAPbBr3發(fā)光光譜產(chǎn)生影響, 光譜的峰值(524 nm)保持不變.此外, 我們測(cè)試了MAPbBr3:PEO 摻雜比分別為1∶0, 1∶0.75, 1∶1,1∶1.25 時(shí)器件的半衰期壽命(即亮度降至初始值(100 cd·m–2)一半時(shí)的壽命), 發(fā)現(xiàn)摻雜適量PEO 有助于改善器件的穩(wěn)定性, 半衰期壽命值從標(biāo)準(zhǔn)器件的15 s 分別提升至125 s (1∶0.75)、275 s(1∶1)和203 s (1∶1.25).器件壽命的提升一方面得益于致密均勻的鈣鈦礦膜層質(zhì)量, 另一方面與PEO 包覆于鈣鈦礦晶體表面, 對(duì)其表面缺陷存在一定的鈍化效果有關(guān)[27].

4 結(jié) 論

綜上, 我們研究了PSS 摻雜的PEDOT:PSS 對(duì)PeLEDs 的WF 和性能的影響.發(fā)現(xiàn)PEDOT:PSS中摻雜PSS 降低了HIL/鈣鈦礦發(fā)射層界面的空穴注入勢(shì)壘, 增加了鈣鈦礦層內(nèi)載流子的復(fù)合.當(dāng)PSS 和PEDOT:PSS 的體積比優(yōu)化為1∶20 時(shí), 基于MAPbBr3綠光的PeLEDs 的最大電流效率可達(dá)0.69 cd·A–1.此外, 我們還觀察到, 在前驅(qū)體中加入PEO 可以改善MAPbBr3膜層的均勻性和表面覆蓋率.以1∶1.25 最佳體積比, 我們最終制備出了最大發(fā)光強(qiáng)度和電流效率分別為2476 cd·m–2和7.6 cd·A–1的高效發(fā)光二極管, 其發(fā)光效率較標(biāo)準(zhǔn)未摻雜器件提高了18.5 倍.PeLEDs 的良好性能可歸因于器件內(nèi)部載流子注入和鈣鈦礦薄膜形貌的改善.我們相信, 這項(xiàng)工作提出的膜層修飾方法也適用于太陽(yáng)能電池、激光器、探測(cè)器等其他類型的光電器件, 該方法可為高效鈣鈦礦光電器件的制造及研發(fā)提供巨大的幫助.