馬晨曦，陳燕敏，張曉果，王紫瓊，徐夢杰

（鄭州師范學院， 河南 鄭州 450044）

當今全球經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展面臨的重大問題之一就是水資源匱乏，其中工業(yè)用水所占份額很大，因此，工業(yè)水的循環(huán)使用顯得尤為重要。但是，多次循環(huán)使得系統(tǒng)水質具有較高的硬度和堿度，從而產(chǎn)生越來越多的水垢。水垢造成的不良影響主要有：①其會附著在水管內(nèi)壁，減小水管的流通面積和單位時間內(nèi)的流量，同時也加大了管路的阻力，導致更多的能量消耗。②清洗內(nèi)壁水垢會增加運營費用和停產(chǎn)時間，不利于企業(yè)效益的提升。③設備內(nèi)壁水垢的堆積給安全生產(chǎn)帶來了威脅。

解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結垢最常用的方法是添加阻垢劑[1-2]。傳統(tǒng)的阻垢劑主要集中在膦系化合物，隨著全球環(huán)保要求的日益嚴格，人們把研究方向轉向了低磷或者無磷聚合物。其中，以聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）與聚天冬氨酸（PASP）為代表的環(huán)境友好型綠色阻垢劑已成為水處理劑領域研究的熱點[3-5]。較之傳統(tǒng)阻垢劑羥基乙叉二膦酸（HEDP）和水解聚馬來酸酐（HPMA），PESA、PASP 阻垢劑價格較高，且單獨使用效率不佳。研究表明，PESA和PASP 在與其他緩蝕劑、阻垢劑等水處理劑復合后能發(fā)揮良好的協(xié)同增效作用[6-7]，顯著提高其性能的同時還可減少藥劑投加量，在一定程度上提高了社會效益和經(jīng)濟效益。

目前，關于抑制碳酸鈣垢的研究比較普遍，但是對硫酸鈣阻垢劑的報道卻相對較少。本文采用靜態(tài)沉積法[8]將環(huán)保型阻垢劑PESA、PASP 與價廉阻垢劑HEDP、HPMA 進行正交復合，得到一種能夠有效抑制硫酸鈣垢的四元復合物，并進一步研究了溫度、礦化度和pH 環(huán)境對該復合藥劑阻垢性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）和水解聚馬來酸酐（HPMA）有效質量分數(shù)分別為40%、40%、50%、40%，購于山東優(yōu)索化工科技有限公司；氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）、硫酸鈉（Na2SO4）、乙二酸四乙酸二鈉（EDTA）、氫氧化鉀（KOH）等，以上試劑均為分析純，購于天津科密歐化學試劑有限公司；實驗用水為自來水。

恒溫水浴鍋（DZKW-S-4），購于北京市永光明醫(yī)療儀器廠；電子分析天平（AR2140），購于奧豪斯國際貿(mào)易（上海）有限公司；酸度計（PHS-3E），購于上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.2 溶液的配制

分別配制以下溶液：A 溶液（Ca2+離子質量濃度為6.0 g·L-1的CaCl2溶液）、B 溶液（ρNaCl= 7.50 g·L-1，ρCaCl2= 11.10 g·L-1）、C 溶液（ρNaCl= 7.50 g·L-1，ρNa2SO4= 10.66 g·L-1）、D 溶液（ω阻垢劑= 0.5%）、E 溶液（cEDTA= 0.010 0 mol·L-1）、F 溶液（ρKOH= 200 g·L-1）、鈣羧酸指示劑。

1.3 試驗的步驟

1）向編號為00、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 的瓶中依次加入A 溶液0.000、0.000、0.010、0.030、0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500、0.600、0.700、0.800 g，然后均加入50 mL的B 溶液。

2）向編號為00'、0'、1'、2'、3'、4'、5'、6'、7'、8'、9'、10'、11' 的瓶中分別加入同（1）中質量一樣的D 溶液和50 mL 的C 溶液，將瓶塞蓋緊，搖晃均勻后，置于70 ℃的恒溫水浴鍋中加熱0.5 h。

3）將瓶00'溶液全部倒入瓶00 中，蓋緊瓶塞，充分混勻后靜置，參照國標GB/T 16632—2008 中EDTA 滴定法測量試驗前Ca2+離子濃度[9-10]。

4）瓶0'溶液全部倒入瓶0 中，蓋緊瓶塞并充分混勻，水浴鍋中70 ℃恒溫24 h。按瓶0'-瓶0 的步驟，將瓶1'-瓶1 至瓶11'-瓶11 做相同操作。

5）溶液靜置后取上層清液，EDTA 滴定法測量沉積試驗后Ca2+離子濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

Ca2+離子濃度以質量濃度ρ計，數(shù)值以mg·mL-1表示，按式（1）計算：

其中：c、V1—分別指標準滴定溶液EDTA 的質量濃度，mol·L-1；和消耗體積，mL；

M—鈣離子摩爾質量的數(shù)值，M= 40.08 g·mol-1；

V2—移取的待測溶液體積，mL。

以質量百分比表示的阻垢率按式2 計算：

其中：ρ0和ρ1—分別表示未加阻垢劑的水樣試驗前和試驗后Ca2+離子質量濃度，mg·mL-1；

ρ2—投加阻垢劑的水樣試驗后Ca2+離子質量濃度，mg·mL-1。

2 結果與討論

2.1 單組分阻垢劑性能研究

將阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）、水解聚馬來酸酐（HPMA）分別在70 ℃水浴鍋中恒溫24 h，其添加濃度對硫酸鈣垢阻垢率的變化情況如圖1 所示。由圖1 可以看出，PESA、PASP、HEDP、HPMA 4 種物質對硫酸鈣的阻垢性能隨其用量的增加均在穩(wěn)步上升。

圖1 隨PESA、PASP、HEDP 和HPMA 質量濃度的增加其對硫酸鈣垢抑制效果的變化 (70 ℃)

總體上來看，在阻垢劑濃度過低的時候，阻垢效果均沒有達到理想狀態(tài)，而隨著濃度的增加性能越來越好，投加質量濃度為40 mg·L-1時，對硫酸鈣垢的阻垢率分別達到了90.9%、91.6%、88.8%和91.0%，它們抑制硫酸鈣結垢的能力大致相當，PASP的阻垢性能略優(yōu)于PESA 和HPMA，而HEDP 位于最后，阻垢率低于90%。這說明藥劑分子中富含的羧基與鈣離子發(fā)生了螯合作用，有效地阻止了鈣離子與硫酸根結合形成硫酸鈣沉淀?？紤]到它們在與其他藥劑復合時具有良好的協(xié)同作用，筆者將這4種單組分進行了正交復配，以期得到效果更好的復合阻垢劑。

2.2 復合配方的確定

通過改變各組分的濃度比例設計了一系列四元復合配方，并研究測試了各個復合物配方抑制硫酸鈣結垢的情況（見表1）。

表1 不同濃度比例復合物對硫酸鈣的阻垢率(70 ℃，24 h)

設計這種復配比例是基于兩方面的考慮：①PESA 與PASP 是環(huán)境友好型綠色阻垢劑，但其價格比較昂貴，考慮到經(jīng)濟效益，相對減少這兩種阻垢劑的用量；②HEDP 中含有磷，會引起周圍水域富營養(yǎng)化，造成環(huán)境污染，盡可能減少該阻垢劑的用量。單一阻垢劑在40 mg·L-1時效果最好，為對比復配前后的阻垢效果，復合物總質量濃度也選為40 mg·L-1。

由表1 數(shù)據(jù)可知，這4 種阻垢劑按照1∶1∶1∶2 的比例進行復配時（配方2#）對硫酸鈣垢的阻垢率最高，可達到99.2%，其他復配阻垢劑對硫酸鈣垢的阻垢率也均比單組分的阻垢率高，說明了四者復合后組分之間確實存在協(xié)同增效性。由配方1#和5#、配方2#和6#阻垢率的對比還可以看出，不含HEDP 的復配阻垢劑對硫酸鈣的阻垢率要低于投加HEDP 的阻垢率，充分反映了HEDP 在復合配方中發(fā)揮著積極作用。同時，對照配方3#和4#發(fā)現(xiàn)，后者的阻垢率明顯比前者高，可初步得出HPMA 也能表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應

2.3 復合物阻垢率影響因素研究

2.3.1 溫度的影響

選取最佳配方2#為復合緩蝕劑，沉積時間24 h，改變恒溫水浴的溫度（40、50、60、70、80 ℃）來考察溫度對復合阻垢劑抑制硫酸鈣結垢效果的影響，見圖2。由圖2 可知，在低溫（40～50 ℃）時，該復配阻垢劑的阻垢率基本達到了100%，能夠完全抑制垢的形成。隨著溫度的升高，阻垢率緩慢減小，但即使升到80 ℃時依然能維持在97.5%以上，保持著很好的阻垢效果。阻垢性能隨著溫度升高呈現(xiàn)略微下降的趨勢主要是由于阻垢劑分子在高溫條件下運動加劇，使得阻垢劑的吸附穩(wěn)定性減弱，阻垢劑分子與硫酸鈣表面的結合能減小，進而導致阻垢劑阻隔溶液中鈣離子和硫酸根離子的能力降低，即阻垢性能降低[11]。

圖2 溫度對復合物阻硫酸鈣垢性能的影響(40 mg·L-1，24 h)

2.3.2 礦化度的影響

選擇阻垢效果最好的配方2#，配制一系列不同礦化度（以NaCl 濃度計）的試樣，在70 ℃恒溫水浴中沉積24 h，礦化度對該復合藥劑阻垢性能的影響見圖3。

圖3 礦化度對復合物阻硫酸鈣垢性能的影響(40 mg·L-1，24 h)

由圖3 可以看出，隨著礦化度的增加復配阻垢劑對硫酸鈣垢的阻垢率呈現(xiàn)先增大后平衡再逐漸減小的趨勢。在礦化度位于0.50～1.25 mol·L-1之間時，其對硫酸鈣的阻垢率均達到100%。這主要是因為隨著Na+濃度的增加，可以在一定程度上阻礙溶液中成垢陰陽離子的相互吸引，相當于增加了垢的溶解度。當含鹽量繼續(xù)增加時，溶液中成垢陰陽離子碰撞的機會逐漸增大，CaSO4晶體生長的速率不斷增大，與此同時含鹽量（Cl?的存在）也會影響阻垢劑的阻垢性能，這就導致了阻垢效果的降低?？傮w來看，在礦化度為0.13 mol·L-1（原始溶液）～2.00 mol·L-1范圍內(nèi)，阻垢率均處于97%以上，說明該復合藥劑對礦化度的耐受力較好

2.3.3 pH 的影響

在復合物投加質量濃度為40 mg·L-1、溫度為70 ℃、試驗時間為24 h 的條件下，分別測驗試液pH 值為4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0 時其對硫酸鈣的阻垢率，如圖4 所示。

由圖4 可以看出，在pH 環(huán)境為4.0～9.0 的范圍內(nèi)，隨著pH 值的增加，復配阻垢劑對硫酸鈣垢的阻垢率呈現(xiàn)先增大后稍微減小的情況。這主要是由于當pH ＜4.5 時，溶液中存在的大量H+會先與羧酸根離子結合形成共軛酸，使羧酸根離子的濃度不斷減小，不能充分與Ca2+離子螯合，導致阻垢率降低；而堿性溶液中存在大量OH-，其會和SO42-競爭與Ca2+離子的結合，從而阻擾硫酸鈣的形成，所以藥劑抑制阻硫酸鈣垢的性能在堿性環(huán)境下受影響較小[12]。進一步觀察可知，溶液pH 位于5.0～8.0時，該復配阻垢劑幾乎完全抑制CaSO4成垢，即使拓寬到4.5～9.0，阻垢率也均在99%以上，這表明該復合藥劑擁有較寬的pH 適用范圍[11]?，F(xiàn)實工業(yè)循環(huán)水多次運行以后，濃縮倍數(shù)和堿度都會大幅度增大，該復合阻垢劑則可以非常好地應用其中。

3 結論

聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）、水解聚馬來酸酐（HPMA）四種單組分藥劑對硫酸鈣垢的阻垢性能較好，阻垢率分別為90.9%、91.6%、88.8%、91.0%。進一步對它們進行復配研究后得到的復合物性能均優(yōu)于單組分，且在cPESA∶cPASP∶cHEDP∶cHPMA= 1∶1∶1∶2比例下達到最大值99.2%。最后考察了不同溫度、礦化度和pH環(huán)境對該復配阻垢劑阻垢性能的影響，結果顯示：該復合藥劑在投加量為40 mg·L-1時，溫度處于40～50 ℃、礦化度0.50～1.25 mol·L-1、pH5.0～8.0 條件下，其對硫酸鈣垢的阻垢率均可穩(wěn)定在100%，基本完全抑制硫酸鈣的形成，效果優(yōu)異。這說明了該四元復合配方作為一種新型低磷型抗硫酸鈣垢水處理劑能夠滿足工業(yè)水循環(huán)系統(tǒng)的要求，且具有很大的市場競爭性。