關(guān)鍵詞：聚丙烯;膜分離;回收

20世紀(jì)90年代以來，隨著我國煉油裝置規(guī)模不斷提高，產(chǎn)業(yè)布局優(yōu)化調(diào)整，煉化一體化程度提升，聚丙烯裝置也呈現(xiàn)向規(guī)?；l(fā)展的趨勢。因此，工藝落后、產(chǎn)品種類少、質(zhì)量差、能耗高的小本體生產(chǎn)工藝已日漸缺乏競爭力，總產(chǎn)能逐漸下降。而隨著國際先進(jìn)的氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝（Unipol工藝、Innovene工藝、Novolen工藝、JPP工藝）引入我國，并逐漸成為主導(dǎo)產(chǎn)能。先進(jìn)的規(guī)?；木郾┥a(chǎn)工藝，隨之而來的是對(duì)丙烯回收集成技術(shù)和設(shè)備的規(guī)模性、工藝復(fù)雜性和過程連續(xù)性的更高要求。

聚丙烯生產(chǎn)裝置具有配套的尾氣回收裝置來回收未反應(yīng)的丙烯氣，減少環(huán)境污染，提高丙烯利用率。常見的聚丙烯裝置的尾氣回收過程是：富含丙烯和氮?dú)獾拿搨}氣經(jīng)除塵等預(yù)處理后，再經(jīng)過壓縮/冷凝，在氣液分離器中得到大部分的液相丙烯單體，得以回收利用，同時(shí)排掉不凝氣。由于脫倉氣中含有氮?dú)?，受汽液平衡條件的限制，不凝氣中仍然含有有大量的丙烯單體。原工藝此股氣源大部分作為火炬氣燃燒，這樣既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境，如果能將這部分丙烯加以回收處理，將進(jìn)一步降低丙烯消耗[1]。

在聚丙烯行業(yè)采用膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯單體的回收可以大大提高丙烯單體的利用率，同時(shí)還可以減少尾氣排放對(duì)大氣環(huán)境的污染，降低碳排放，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著。目前，對(duì)丙烯單體的回收膜技術(shù)還需要借助于壓縮、冷凝等技術(shù)的集成，方可實(shí)現(xiàn)應(yīng)用效果的最優(yōu)化。

1.壓縮冷凝-膜分離原理

壓縮冷凝主要是利用有機(jī)物沸點(diǎn)會(huì)隨著壓力升高而升高的原理，低壓氣體經(jīng)過壓縮機(jī)后變成高壓氣體輸入冷凝器，此時(shí)，由于丙烯等氣體沸點(diǎn)升高，在低溫下呈現(xiàn)液態(tài)，冷凝出來進(jìn)行回收。

膜回收系統(tǒng)的工作原理是：不同氣體分子在高分子膜中的滲透速率不同，分離原理為溶解—擴(kuò)散機(jī)理。物質(zhì)在高分子膜中的滲透系數(shù)由溶解度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)決定，如公式1所示[2]。常用的高分子膜包括玻璃態(tài)和橡膠態(tài)兩種，在玻璃態(tài)高分子膜中，擴(kuò)散過程占據(jù)主導(dǎo)地位，決定了氣體的滲透性;相反的，在橡膠態(tài)高分子膜中，溶解過程占據(jù)主導(dǎo)地位。對(duì)于有機(jī)蒸汽（VOCs）這個(gè)體系，橡膠態(tài)高分子材料兼具高透氣性和高選擇性，它對(duì)VOCs具有優(yōu)先滲透性，尤其是對(duì)易冷凝的VOCs，優(yōu)先滲透性可以避免VOCs在膜表面凝結(jié)、液化，進(jìn)而破壞膜的完的完整性。因此在VOCs回收或治理領(lǐng)域，膜材料一般都選擇橡膠態(tài)高分子材料。

物質(zhì)在橡膠態(tài)高分子復(fù)合膜中的溶解性能決定了滲透性能。丙烯、乙烯等有機(jī)蒸汽在膜中的溶解性能要比氮?dú)獾榷栊詺怏w好，因此，VOCs優(yōu)先透過膜，在滲透側(cè)富集，而氮?dú)庠谀さ臐B余側(cè)富集。

商業(yè)化的VOCs膜都是三層結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合膜（Thin film composite membrane），典型構(gòu)成如圖1所示：底層為無紡布，材質(zhì)為聚酯或聚丙烯，主要起支撐作用;中間為微孔支撐層，由聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯等材料制成，厚度約為50 μm;有效分離層則是由一層涂敷上的橡膠態(tài)高分子材料，厚度小于1 μm，該分離層對(duì)VOCs具有優(yōu)異的優(yōu)先透過性，是完成VOCs分離任務(wù)的有效層。

脫倉氣經(jīng)過壓縮變成高壓氣體，然后進(jìn)入冷凝器，形成氣液混合物，進(jìn)入分液罐，回收大量的丙烯液體，不凝氣中含有較多的丙烯氣和氮?dú)?，進(jìn)入膜分離裝置進(jìn)一步回收，滲透的富集丙烯氣返回壓縮機(jī)入口，再經(jīng)壓縮/冷凝過程回收，膜分離裝置的尾氣為富含氮?dú)鈿庠?，可根?jù)需要進(jìn)一步純化返回到脫氣倉循環(huán)利用[3]。

3.壓縮冷凝—膜分離集成系統(tǒng)

壓縮冷凝—膜分離集成工藝由壓縮機(jī)、后冷卻器、氣液分離器、膜分離器等部分組成。來自脫氣倉的排放氣經(jīng)過濾器過濾后與一級(jí)膜分離器的滲透氣混合，壓力提升至2.1 MPa左右，再經(jīng)過冷卻器冷卻到40℃進(jìn)入聚結(jié)過濾器，將其中可能含有的油脫除至1 ppm以下。氣體進(jìn)入冷箱進(jìn)一步冷卻到-20℃，得到氣液混合物進(jìn)入分液罐，底部液相為回收的烴類送出界外。頂部不凝氣進(jìn)入冷箱回收冷量后進(jìn)入膜分離單元，另一股冷劑來自界外液體丙烯。膜分離單元由二級(jí)膜分離器組成，不凝氣首先進(jìn)入一級(jí)膜，在滲透側(cè)富集烴類返回至壓縮機(jī)入口，截留側(cè)氮?dú)獾玫礁患?，進(jìn)入二級(jí)膜。二級(jí)膜截留側(cè)氮?dú)饧兌冗M(jìn)一步提高，作為產(chǎn)品送出界外，滲透側(cè)排放到火炬。工藝流程見圖2。

4.結(jié)論

通過對(duì)壓縮冷凝-膜分離技術(shù)的介紹可知，以膜分離技術(shù)為核心，耦合后的壓縮冷凝-膜分離技術(shù)，設(shè)計(jì)的組合回收工藝集合了各工藝技術(shù)的優(yōu)勢，可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚丙烯裝置中丙烯和氮?dú)獾母咝Щ厥昭h(huán)利用，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著，已經(jīng)在諸多煉廠聚丙烯單元中推廣應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1] 張余海. 聚丙烯裝置尾氣回收技術(shù)分析[J]. 中外能源， 2009， 14（012）：108-111.

[2] J.G.Wijmans，R.W.Baker.The solution-diffusion model： a review， J. Membr. Sci.，1995， 107： 1-21.

作者簡介：

池亮，男， 高級(jí)工程師，多年來一直從事聚乙烯生產(chǎn)、技術(shù)改造等工作