楊 斌，宋永發(fā)，魏世忠，王廣欣

(河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023)

鎳、鈷2種元素在化學(xué)周期表中位置相鄰，在水溶液中的化學(xué)性質(zhì)相近，故在濕法冶金過程中二者的分離一直是一個(gè)難題[1-2]。在電解精煉生產(chǎn)5N及5N以上高純鎳過程中，要求電解液中的主要雜質(zhì)含量必須低于規(guī)定值，因此，必須將電解液預(yù)先進(jìn)行凈化處理，控制雜質(zhì)元素(鐵、鈷等)含量在允許范圍內(nèi)。目前，工業(yè)生產(chǎn)中常用的鎳、鈷分離方法主要有水解沉淀法和溶劑萃取法[3-5]。沉淀法通常適用于較低純度的凈化分離，很難獲得滿足電解精煉要求的高純鎳鹽電解液。而溶劑萃取法可以實(shí)現(xiàn)電解液中痕量雜質(zhì)元素的有效去除，因而在國內(nèi)外生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。目前國內(nèi)常用P507、P204、TBP等有機(jī)磷酸類萃取劑萃取分離鈷[6-10]。

Cyanex272是美國氰胺公司研制的一種分離鎳、鈷萃取劑，同樣條件下對(duì)鎳、鈷的分離系數(shù)比P507等傳統(tǒng)萃取劑高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，而且對(duì)鈣不萃取，反萃取鐵可在較低濃度硫酸溶液中進(jìn)行，因而越來越多地被用于鎳、鈷分離[11-13]。目前，針對(duì)Cyanex272萃取分離鈷、鎳的研究主要集中在較高濃度條件下，而對(duì)于高純硫酸鎳體系中超低濃度鈷離子的萃取分離研究的相對(duì)較少。試驗(yàn)采用Cyanex272作萃取劑，研究從硫酸鎳溶液中萃取分離痕量Co2+，并研究Cyanex272萃取Co2+的熱力學(xué)過程，以期為該萃取劑在鈷萃取分離中的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

硫酸鎳溶液：由金川集團(tuán)生產(chǎn)的電子級(jí)NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O配制而成，Ni2+質(zhì)量濃度96.0 g/L，Co2+質(zhì)量濃度25.0 mg/L，用NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)pH。

有機(jī)相：用磺化煤油稀釋Cyanex272。TBP能同樣萃取料液中的鈷和鎳，且相對(duì)于Cyanex272價(jià)格更低，因此，有機(jī)相中加入適量TBP，既有更好的經(jīng)濟(jì)性，也能起到調(diào)節(jié)劑作用。有機(jī)相中同時(shí)加入一定量NaOH溶液進(jìn)行皂化(皂化率60%)，制備Na-Cyanex272萃取劑。皂化反應(yīng)[14]為

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皂化后的溶液與超純水混合，靜置一段時(shí)間后分液，獲得澄清透明的有機(jī)相。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，ICP-OES8000型,美國PerkinElmer公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；搖床，SYC-C型，北京北信科儀分析儀器有限公司；數(shù)字酸度計(jì)，PHS-25B型，上海大普儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-901型，江蘇金怡儀器有限公司；電子天平，F(xiàn)A2004N型，上海市精密科學(xué)儀器有限公司；直流穩(wěn)壓電源，WYJ型，上海全力電器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-4型，金壇市醫(yī)療儀器廠。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

試驗(yàn)所用萃取劑為膦酸萃取劑Cyanex272，為有機(jī)酸HA。金屬陽離子Men+通過陽離子交換實(shí)現(xiàn)萃?。?/p>

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TBP對(duì)料液中Co2+、Ni2+的萃取反應(yīng)式為：

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分別取一定體積NiSO4溶液及有機(jī)相于燒杯中，在一定攪拌速度下混合30 min；反應(yīng)達(dá)到平衡后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置5 min使有機(jī)相與水相完全分離；取負(fù)載有機(jī)相和萃余液測定金屬離子濃度，根據(jù)式(5)～(7)計(jì)算萃取分配比(D(Me))、萃取率(r)和分離系數(shù)(β(Co2+/Ni2+)。

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2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Cyanex272萃取痕量鈷

2.1.1 料液pH對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成10%Cyanex272+10%TBP+80%磺化煤油，NiSO4溶液中Ni2+質(zhì)量濃度96.0 g/L、 Co2+質(zhì)量濃度25.0 mg/L，相比(Vo/Va)=1/1，溫度60 ℃，水相料液pH對(duì)萃取的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 料液pH對(duì)萃取的影響

由圖1看出：隨料液pH增大，Co2+、Ni2+萃取率提高；但pH增大導(dǎo)致Ni2+損失加大；pH從4.5增至6.5，Co2+分配比增幅較大，而Ni2+分配比僅有小幅提高；Co2+/Ni2+分離系數(shù)隨pH增大先迅速提高，在pH大于6.0后略有降低。

Cyanex272在酸性條件下以二聚體形式存在，而皂化后以單體形式存在。試驗(yàn)過程中，Cyanex 272皂化率為60%，因此有機(jī)相中Cyanex 272同時(shí)存在單體和二聚體2種形式。Cyanex272與金屬離子的反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，見式(8)～(11)[13,15]。隨pH增大，H+濃度降低，較大pH有利于Co2+的萃取；同時(shí)pH增大導(dǎo)致Ni2+損失加大。綜合考慮，確定溶液pH以5.5為宜。

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2.1.2 Cyanex272體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取的影響

有機(jī)相中TBP體積分?jǐn)?shù)10%，NiSO4溶液pH=5.5，Ni2+質(zhì)量濃度96.00 g/L，Co2+質(zhì)量濃度25 mg/L，相比(Vo/Va)=1/1，溫度60 ℃，Cyanex 272體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取Co2+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 Cyanex272體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取的影響

由圖2看出，隨Cyanex272體積分?jǐn)?shù)增大，Co2+、Ni2+萃取率及分配比明顯提高。由式(5)～(8)可知，增大Cyanex272體積分?jǐn)?shù)，有機(jī)相中有更多的A-和HA可與Co2+和Ni2+反應(yīng)，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行?？紤]到生產(chǎn)成本及Ni2+的損失，確定Cyanex272體積分?jǐn)?shù)以不大于10%為好。

2.1.3 相比(Vo/Va)對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成10%Cyanex272+10%TBP+80%磺化煤油，NiSO4溶液pH=5.5，Ni2+質(zhì)量濃度96.0 g/L，Co2+質(zhì)量濃度25.0 mg/L，溫度60 ℃， 相比(Vo/Va)對(duì)萃取的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，隨相比增大，Co2+和Ni2+萃取率、分離比均增大。由反應(yīng)式(8)～(11)可知，隨相比(Vo/Va)增大，有機(jī)相中有更多的A-和HA可與Co2+和Ni2+反應(yīng)，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行；增大相比(Vo/Va)與降低H+濃度具有相同效果；但前者會(huì)加大生產(chǎn)成本及Ni2+損失率。在Vo/Va=1/1 條件下，萃余水相中Co2+質(zhì)量濃度降至0.3 mg/L， 符合要求，故確定相比(Vo/Va)=1/1較為適宜。

圖3 相比(Vo/Va)對(duì)萃取的影響

2.1.4 料液溫度對(duì)萃取的影響

有機(jī)相組成10%Cyanex272+10%TBP+80%磺化煤油，NiSO4溶液pH=5.5，Ni2+質(zhì)量濃度96.0 g/L，Co2+質(zhì)量濃度25.0 mg/L，相比(Vo/Va)=1/1，料液溫度對(duì)Co2+萃取的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 料液溫度對(duì)萃取的影響

由圖4看出，料液溫度對(duì)Co2+萃取影響很大：隨溫度升高，Co2+、Ni2+萃取率均升高，Co2+分配比明顯增大；溫度為70 ℃時(shí)，Co2+萃取率為98.68%，Ni2+損失率為10.26%。有機(jī)溶劑在過高溫度下?lián)]發(fā)損失較大，故料液溫度不宜過高，以60 ℃為宜。

2.2 Cyanex272萃取反應(yīng)熱力學(xué)

用10%Cyanex272萃取Co2+和Ni2+，根據(jù)Van’t Hoff方程，見式(12)，繪制lgD-1/T圖，結(jié)果如圖5所示。

(12)

式中：D—分配比；T—熱力學(xué)溫度，K；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；ΔH—反應(yīng)焓，kJ/mol；K—常數(shù)。

圖5 lg D與1/T之間的關(guān)系

根據(jù)圖5中2條直線的斜率可分別計(jì)算出Co2+和Ni2+萃取反應(yīng)中的ΔH分別為28.21、和8.43 kJ/mol；ΔH>0，表明萃取反應(yīng)為吸熱反應(yīng)[15]；而Co2+萃取ΔH大于Ni2+萃取的ΔH，表明溫度對(duì)Co2+萃取的影響大于對(duì)Ni2+萃取的影響，Co2+的存在抑制了Ni2+的萃取?？梢酝茢?，升高溫度有利于Co2+的萃取，這與試驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié)論

用Cyanex272作萃取劑去除高純硫酸鎳電解液中的痕量鈷效果較好；適宜條件下，通過一級(jí)萃取，溶液中Co2+質(zhì)量濃度可降至0.5 mg/L以下，所得溶液符合電解鎳要求。Cyanex272萃取Co2+、Ni2+的反應(yīng)焓ΔH分別為28.21 kJ/mol和8.43 kJ/mol，升高溫度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行；溫度對(duì)Co2+萃取的影響大于對(duì)Ni2+萃取的影響，Co2+的存在會(huì)抑制Ni2+的萃取。