楊?麗，吳?鑫，劉?方，張?曦

化學(xué)鏈雙固廢協(xié)同利用制合成氣實(shí)驗(yàn)研究

楊?麗，吳?鑫，劉?方，張?曦

(中國礦業(yè)大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，徐州 221116)

我國年排放約1億噸赤泥和3500萬噸中藥渣，主要依靠堆放和填埋處理，缺乏有效的處置和利用方法，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，亦導(dǎo)致極大的資源浪費(fèi)．針對(duì)這一現(xiàn)狀，提出了一種基于化學(xué)鏈氣化技術(shù)的雙固廢協(xié)同利用方法．以赤泥制備載氧體，中藥渣為燃料，實(shí)現(xiàn)了中藥渣的能源化利用，具有資源利用率高、環(huán)境影響小的優(yōu)勢．為優(yōu)化操作參數(shù)，首先使用熱重分析儀探究了煅燒溫度對(duì)載氧體反應(yīng)性能的影響；其次在小型流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)上研究了載氧體/燃料質(zhì)量比、水蒸氣對(duì)中藥渣化學(xué)鏈氣化特性的影響；最后通過SEM、XRD、BET對(duì)載氧體在反應(yīng)過程中的演變特征開展研究．結(jié)果表明：1050℃煅燒的赤泥載氧體反應(yīng)性能最好；載氧體/燃料質(zhì)量比為4∶1時(shí)最有利于提高合成氣中H2濃度；水蒸氣顯著影響合成氣產(chǎn)量，流量為3g/min時(shí)可使合成氣產(chǎn)量達(dá)到最大；載氧體化學(xué)組成穩(wěn)定，孔隙結(jié)構(gòu)能較好地保持，但反應(yīng)過程中表面存在輕度燒結(jié)現(xiàn)象．

赤泥；中藥渣；化學(xué)鏈氣化；合成氣

固體廢棄物處置是當(dāng)今社會(huì)面臨的一大挑戰(zhàn)，不合理處置不僅污染生態(tài)環(huán)境，還可能造成資源浪費(fèi)．中草藥主要來自于藥用植物干燥的根、莖、葉、花和果實(shí)等，在我國有著悠久的使用和栽培歷史．近年來，隨著中藥產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，中草藥種植面積和產(chǎn)量迅速攀升．目前我國中藥材年產(chǎn)量已突破7000萬噸，加工后產(chǎn)生約3500萬噸中藥渣[1]．經(jīng)煎煮等工藝萃取，中藥渣含水率極高；且藥渣含有大量纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、多糖等有機(jī)物，極易發(fā)酵腐敗，產(chǎn)生微生物病原體、污水和刺鼻氣味，引發(fā)環(huán)境污染問題．目前藥渣處理主要依靠堆放、填埋、焚燒和農(nóng)業(yè)利用等[2]，存在一定不足．堆放和填埋處理不僅占用土地，產(chǎn)生的刺鼻氣味和污水還會(huì)危害周圍環(huán)境；此外，中藥材生長過程中的生物富集效應(yīng)致使藥渣填埋易引發(fā)土壤重金屬污染[3]；中藥渣含水率高，焚燒處理能耗很高[4]；農(nóng)業(yè)應(yīng)用是將中藥渣制成有機(jī)肥料用于植物、食用菌栽培，但尚未形成產(chǎn)業(yè)化，規(guī)模較小，難以滿足中藥渣大規(guī)模處理的要求[1-2]．因此，面對(duì)日益增長的中藥廢渣排放，亟需一種高效、清潔的處理技術(shù)．

另一方面，中藥廢渣來源廣泛、產(chǎn)量大且穩(wěn)定、排放集中，具有集中化、規(guī)?；玫臐撡|(zhì)[5]．中藥廢渣的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是良好的生物質(zhì)資源．當(dāng)前我國面臨溫室氣體減排、化石能源枯竭的雙重挑戰(zhàn)，積極尋求一種綠色、可持續(xù)的替代能源是一項(xiàng)艱巨任務(wù)．生物質(zhì)能是碳零排放的可再生能源，是替代化石能源，完成能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型的重要組成部分．中藥廢渣富含揮發(fā)分，適合氣化制備氣體燃料[6]．合理處置中藥廢渣以實(shí)現(xiàn)其能源化利用，不僅能夠提高資源利用率，還能減少對(duì)環(huán)境的影響．生物質(zhì)氣化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)中藥廢渣能源化利用的重要手段．但常規(guī)氣化技術(shù)使用O2作為氣化劑，依賴于空氣分離裝置，其較高的能耗使氣化成本居高不下[7]．

化學(xué)鏈氣化技術(shù)由化學(xué)鏈燃燒技術(shù)發(fā)展而來，是一種近年來新興的非常規(guī)氣化技術(shù)．在化學(xué)鏈氣化中，載氧體作為中間紐帶為氣化反應(yīng)提供氧和熱量，省卻空氣分離裝置降低氣化成本．此外，化學(xué)鏈氣化技術(shù)還具有以下優(yōu)點(diǎn)：載氧體同時(shí)作為熱載體，無需外加熱即可使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行[8]；與O2相比，晶格氧的氧化能力較弱，有利于合成氣選擇性調(diào)控[9]；載氧體能有效催化焦油裂解，降低焦油含量[10]；反應(yīng)過程易控制，合成氣碳?xì)浔日{(diào)節(jié)范圍廣[11]．基于以上優(yōu)點(diǎn)，化學(xué)鏈氣化有望替代常規(guī)氣化技術(shù)，更高效、清潔地實(shí)現(xiàn)中藥廢渣能源化利用．載氧體是化學(xué)鏈氣化技術(shù)的核心，由活性組分和惰性組分組成．活性組分通常為過渡金屬氧化物，通過交替氧化與還原，傳遞晶格氧；惰性組分有Al2O3、SiO2、MgO等，用于提高機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性[12]．載氧體處于高溫、流態(tài)化和交替氧化還原的條件下，使用條件嚴(yán)苛，應(yīng)滿足以下要求：反應(yīng)活性高，載氧能力強(qiáng)，耐磨損，抗燒結(jié)，成本低廉和環(huán)境友好[13]．開發(fā)滿足要求的高性能、低成本載氧體仍是一項(xiàng)艱巨任務(wù)．截止目前，在超過700種已研究的載氧體中，F(xiàn)e基載氧體能夠更好地滿足需求，是最具發(fā)展?jié)摿Φ妮d氧體之一[14]．

赤泥是鋁土礦提取氧化鋁產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，因富含F(xiàn)e2O3而呈現(xiàn)紅色，還含有較多的Al2O3、SiO2，以及少量堿土元素，如Na、K和Ca[15]．每生產(chǎn)1t 氧化鋁會(huì)排放0.8～1.5t赤泥[16]．我國是鋁生產(chǎn)大國，年排放赤泥8000萬噸以上，赤泥的綜合利用率僅為4%[16]．日益增長的赤泥排放帶來嚴(yán)峻的處置和環(huán)保問題．露天筑壩堆放是目前應(yīng)用最廣的赤泥處置手段．堆存處置方式存在潛在的、長期的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，不僅占地大，而且易發(fā)生堿液滲透，污染周邊土壤和地下水資源，此外，赤泥缺乏膠凝性、顆粒細(xì)小，易形成強(qiáng)堿性粉塵，污染空氣[17-18]．赤泥資源化利用是緊迫的世界性難題．國內(nèi)外有關(guān)赤泥綜合利用的研究主要集中于建材材料、環(huán)保功能材料和有價(jià)金屬回收等方面[17,19]．然而，作為一種廉價(jià)含鐵固廢，赤泥的化學(xué)組成與Fe基載氧體相近，表明赤泥可以作為一種用于直接制造Fe基載氧體的天然材料．此外，赤泥中Na和K有助于提高載氧體的反應(yīng)活性，增加化學(xué)鏈氣化過程中燃料的氣化速率[20]．

中藥廢渣和赤泥均為固廢，本文基于化學(xué)鏈技術(shù)，將兩種廢棄物聯(lián)合利用生產(chǎn)合成氣．不僅為赤泥綜合利用提供了新思路，亦為中藥廢渣資源化利用提供了新方法．此外，中藥廢渣能源化轉(zhuǎn)化過程具有碳中性，對(duì)CO2減排和延緩氣候變化具有現(xiàn)實(shí)意義．本文對(duì)赤泥載氧體氣化中藥廢渣生產(chǎn)合成氣開展實(shí)驗(yàn)研究，考察了載氧體煅燒溫度、載氧體/燃料質(zhì)量比、水蒸氣流量對(duì)氣化效率的影響，優(yōu)化操作參數(shù)，并對(duì)氣化反應(yīng)過程中載氧體的穩(wěn)定性和演變特征進(jìn)行了分析．

1?實(shí)驗(yàn)材料裝置和方法

1.1?赤泥載氧體制備

實(shí)驗(yàn)用赤泥來自山東某鋁業(yè)公司，呈橘紅色、潮濕塊狀．對(duì)赤泥進(jìn)行預(yù)處理，首先用干燥箱在105℃下干燥，然后研磨、篩分，選取赤泥細(xì)粉(90＜74μm)用于制備載氧體．利用X射線熒光光譜(XRF)分析檢測了赤泥的化學(xué)組成，分析結(jié)果見表1.

表1?赤泥的化學(xué)組成(干燥基)

Tab.1?Chemical composition of red mud(dry basis)

使用機(jī)械混合法制備赤泥載氧體，步驟如下：首先按照4∶5的質(zhì)量比將赤泥細(xì)粉與去離子水混合，機(jī)械攪拌6h至勻漿；隨后將赤泥勻漿置于干燥箱中在105℃下干燥結(jié)塊；再轉(zhuǎn)入馬弗爐，分別于1050℃、1150℃、1250℃煅燒6h；最后粉碎、篩分，選取粒徑為106～212μm的顆粒作為載氧體，分別標(biāo)記為OC-1050，OC-1150和OC-1250．對(duì)3個(gè)不同煅燒溫度下的載氧體樣品進(jìn)行X射線熒光光譜(XRF)分析，其化學(xué)組分及對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2．結(jié)果表明，各煅燒溫度下載氧體的化學(xué)組成與赤泥的化學(xué)組成十分接近，煅燒溫度對(duì)載氧體的化學(xué)組成沒有顯著影響．各載氧體樣品間化學(xué)組成含量存在輕微差異，可能的原因?yàn)槌嗄嗍且环N混合物，組分分布不均勻；此外，XRF分析對(duì)于無標(biāo)樣近似定量分析存在誤差．

表2 OC-1050，OC-1150和OC-1250的化學(xué)組成

Tab.2 Chemical composition of OC-1050，OC-1150 and OC-1250 %

1.2?中藥渣制備

實(shí)驗(yàn)用中藥渣來自江西某藥企，為中藥材煎煮萃取后所剩殘?jiān)?，富含水分．首先將中藥渣置于干燥箱中?03℃下干燥，再粉碎、篩分，選取粒徑為250～355μm的細(xì)顆粒作為氣化燃料．中藥渣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表3．工業(yè)分析結(jié)果表明，中藥渣揮發(fā)分含量很高，是一種理想的氣化燃料．元素分析結(jié)果表明，中藥渣中C、O元素含量十分接近．

表3?中藥渣的工業(yè)分析和元素分析(干燥基)

Tab.3 Proximate and ultimate analysis of dried herbal medicine residue(dry basis)

為分析中藥渣中金屬元素含量，進(jìn)行了激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)測試，測試結(jié)果見表4．結(jié)果表明，中藥渣含有較高濃度的金屬元素，存在金屬元素富集效應(yīng)，不宜采用直接填埋的處理方式．

表4 中藥渣的激光剝蝕-等離子體質(zhì)譜測試結(jié)果(干燥基)

Tab.4 LA-ICP-MS results of herbal medicine residue(dry basis)

1.3?實(shí)驗(yàn)裝置及方法

利用熱重實(shí)驗(yàn)臺(tái)探究煅燒溫度對(duì)載氧體性能的影響．熱重實(shí)驗(yàn)臺(tái)由熱重分析儀(RYZ-1，上海天美)，熱分析控制系統(tǒng)和氣源組成，如圖1所示．熱重實(shí)驗(yàn)步驟為：取8mg赤泥載氧體置于熱重分析儀天平中，以15℃/min的升溫速率升溫至950℃，升溫同時(shí)通入干空氣使載氧體氧化．恒溫后進(jìn)行2次連續(xù)的循環(huán)測試．每個(gè)循環(huán)包含5min吹掃、10min還原、5min吹掃、5min氧化4個(gè)階段．吹掃氣體為N2，氧化氣體為干空氣，還原氣體為20% CO與80% N2的混合氣，流量均為50mL/min．熱重實(shí)驗(yàn)通過熱分析控制系統(tǒng)完成控制，數(shù)據(jù)采集和分析．

圖1?熱重實(shí)驗(yàn)臺(tái)

通過小型流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)，研究載氧體/燃料質(zhì)量比、水蒸氣流量對(duì)中藥渣氣化特性的影響．流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)由氣源、流化床反應(yīng)器、電加熱爐、進(jìn)料裝置、水蒸氣發(fā)生裝置、煤氣分析儀、工作站組成，如圖2所示．氣源包括氣瓶、質(zhì)量流量控制器、氣路和閥門等；反應(yīng)器由316不銹鋼管焊接，長1000mm，距底部400mm處有縮口用于放置布風(fēng)板，縮口上部內(nèi)徑為50mm，下部內(nèi)徑為25mm；電加熱爐功率為2.5kW，最高使用溫度為1200℃，使用K型熱電偶測量爐溫；溫度控制器溫控精度為0.1℃；進(jìn)料裝置從反應(yīng)器頂部加入燃料；蒸汽發(fā)生裝置為氣化反應(yīng)供給水蒸氣；煤氣分析儀分析反應(yīng)器出口氣體成分；工作站對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集、處理和儲(chǔ)存．實(shí)驗(yàn)步驟如下：取30g赤泥載氧體置于布風(fēng)板上，啟動(dòng)電加熱爐，以15℃/min的升溫速率升溫至950℃，同時(shí)通入干空氣使載氧體流化并氧化，恒溫后進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)．實(shí)驗(yàn)包括10min N2吹掃、30min氣化、10min N2吹掃、20min氧化4個(gè)階段．氣化實(shí)驗(yàn)中，分別向反應(yīng)器投入10g、7.5g、6g中藥渣顆粒，使載氧體/燃料質(zhì)量比分別滿足3∶1、4∶1和5∶1；蒸汽發(fā)生裝置以0g/min、1.5g/min、3g/min和6g/min的流量向反應(yīng)器通入水蒸氣，以分別研究載氧體/燃料質(zhì)量比、水蒸氣流量對(duì)中藥渣氣化特性的影響．氣化階段流化介質(zhì)為80% CO2與20% N2的混合氣，流量為5L/min，其余階段流量為3L/min．實(shí)驗(yàn)結(jié)束后通入N2保護(hù)爐膛內(nèi)樣品，降至室溫后收集不同反應(yīng)條件下的載氧體樣品，用于XRD、SEM與BET表征測試.

圖2?流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)

1.4?數(shù)據(jù)處理

TG，表示載氧體還原釋放晶格氧后的剩余質(zhì)量占初始質(zhì)量的百分比，由式(1)計(jì)算．

2?結(jié)果與分析

2.1?煅燒溫度對(duì)載氧體性能的影響

利用熱重實(shí)驗(yàn)臺(tái)研究了煅燒溫度對(duì)載氧體性能的影響．借助載氧體的DTG曲線、TG值、氧轉(zhuǎn)化率、突破時(shí)間等指標(biāo)，評(píng)價(jià)不同煅燒溫度下載氧體的載氧能力、循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，優(yōu)化載氧體煅燒溫度．

圖3為OC-1050、OC-1150、OC-1250載氧體分別在第1、2次熱重還原中的DTG曲線．如圖3(a)所示，第1次還原中OC-1050、OC-1150的DTG曲線下降較快，達(dá)到谷值后緩慢上升，還原結(jié)束時(shí)DTG值接近于0，表明兩個(gè)樣品在還原開始后質(zhì)量損失速率先較快，而后減慢；而OC-1250的DTG曲線沒有明顯的快速下降階段，表明質(zhì)量損失率一直處于較低水平，晶格氧釋放緩慢．OC-1050、OC-1150、OC-1250分別在還原開始后130s、235s、455s后達(dá)到谷值，對(duì)應(yīng)DTG谷值分別為-2.1900%/s、-1.3554%/s、-0.7821%/s，達(dá)到谷值所用時(shí)間越短，表明載氧體越容易釋放晶格氧，而谷值越低，表明載氧體釋放晶格氧的速率越大．第2次還原中，如圖3(b)所示，OC-1050、OC-1150、OC-1250的DTG曲線均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，分別在還原開始后140s、125s、275s后達(dá)到谷值，對(duì)應(yīng)谷值分別為-2.1342%/s、-1.7086%/s、-0.9884%/s．綜合來看，第1次循環(huán)中OC-1050最快達(dá)到谷值且谷值最低；第2次循環(huán)中，OC-1050與OC-1150達(dá)到谷值所用時(shí)間接近，而OC-1050谷值最低．因此，可以認(rèn)為OC-1050最容易釋放晶格氧，且晶格氧的速率最大．

圖3 OC-1050，OC-1150和OC-1250還原的DTG曲線

圖4為OC-1050、OC-1150、OC-1250載氧體分別在第1、2次熱重還原結(jié)束時(shí)的氧轉(zhuǎn)化率和TG值．在第1次還原中，OC-1050、OC-1150、OC-1250的氧轉(zhuǎn)化率終值分別為31.87%、31.34%、17.02%；在第2次還原中，OC-1050、OC-1150的氧轉(zhuǎn)化率終值均為32.30%，與第1次還原中的數(shù)據(jù)十分接近．對(duì)比第1次還原，OC-1250第2次還原的氧轉(zhuǎn)化率終值大幅增長至26.28%．氧轉(zhuǎn)化率在兩次還原中均有OC-1050≥OC-1150＞OC-1250．通過對(duì)比，OC-1050與 OC-1150在 2次還原中的表現(xiàn)接近，體現(xiàn)了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，仔細(xì)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)OC-1050略優(yōu)；而OC-1250在2次還原中的表現(xiàn)變化較大，可視為循環(huán)穩(wěn)定性較差．綜上所述，OC-1050的循環(huán)穩(wěn)定性最好．觀察3個(gè)載氧體樣品分別在第1、2次熱重還原中的TG終值，第1次還原中OC-1050、OC-1150、OC-1250的TG終值分別為96.35%、96.41%和98.05%；第2次還原中OC-1050、OC-1150、OC-1250的TG終值分別為96.30%、96.30%和96.99%．Fe基載氧體的活性組分Fe2O3隨還原加深不斷釋放晶格氧，TG值下降，還原結(jié)束時(shí)TG終值越小，晶格氧釋放越多，由釋放晶格氧所致的質(zhì)量損失越大，表明載氧能力越強(qiáng)．從TG終值看，2次還原中均有OC-1050＜OC-1150＜OC-1250，第2次還原的TG終值略小于第1次還原．因此，OC-1050載氧體的載氧能力最佳．

圖4 OC-1050，OC-1150和OC-1250載氧體10min還原后的氧轉(zhuǎn)化率和TG值

圖5為OC-1050、OC-1150、OC-1250載氧體分別在第1、2次熱重還原中的突破時(shí)間．受熱力學(xué)限制，F(xiàn)e基載氧體中活性組分Fe2O3難以深度還原，還原程度不宜超過Fe3O4[21]．在此引入突破時(shí)間這一概念，定義為Fe基載氧體中活性組分Fe2O3還原為Fe3O4所耗時(shí)長．通過對(duì)比突破時(shí)間長度可大致評(píng)估赤泥載氧體的反應(yīng)活性．通常，突破時(shí)間越短，表明載氧體反應(yīng)活性越高．從突破時(shí)間來看，兩次還原中均有OC-1050＞OC-1150＞OC-1250，表明OC-1050具有最高的反應(yīng)活性．值得注意的是，對(duì)于OC-1250樣品，其突破時(shí)間從第1次還原的463s大幅縮短至第2次還原的225s，縮短幅度達(dá)51.4%．以上數(shù)據(jù)表明OC-1250反應(yīng)活性發(fā)生明顯提高，分析原因可能為Fe基載氧體在多次循環(huán)的早期存在活化效應(yīng)[12].綜合上述分析，OC-1050具有最佳的載氧能力，循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，赤泥載氧體最佳煅燒溫度為1050℃．下面基于OC-1050展開流化床實(shí)驗(yàn)．

圖5?OC-1050，OC-1150和OC-1250的突破時(shí)間

2.2?載氧體/中藥渣質(zhì)量比對(duì)氣化的影響

在950℃，0g/min水蒸氣的條件下，基于OC-1050載氧體研究了載氧體/燃料質(zhì)量比對(duì)碳轉(zhuǎn)化率與合成氣組分的影響．圖6為載氧體/燃料質(zhì)量比分別為3∶1、4∶1和5∶1時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化趨勢．可見，燃料碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線可大致分為3個(gè)階段：加入燃料后，碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間迅速上升，約90s后達(dá)到峰值，此階段為快速增長階段；接下來是快速下降階段，碳轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)快速下降趨勢，持續(xù)至大約400s時(shí)結(jié)束；最后是緩慢下降階段，該階段碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間緩慢下降，直至氣化結(jié)束．碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間先上升后下降，原因在于氣化初期中燃料充足、富含揮發(fā)分，可迅速轉(zhuǎn)化為含碳?xì)怏w；一段時(shí)間后，揮發(fā)分消耗殆盡，殘余炭焦氣化緩慢，瞬時(shí)碳轉(zhuǎn)化率下降．隨載氧體/燃料質(zhì)量比上升，碳轉(zhuǎn)化率峰值、終值降低，表明相對(duì)貧氧條件更有利于燃料碳轉(zhuǎn)化．

圖7為載氧體/燃料質(zhì)量比分別為3∶1、4∶1和5∶1時(shí)燃料氣化的合成氣產(chǎn)率，可見載氧體/燃料質(zhì)量比顯著影響合成氣產(chǎn)率．載氧體/燃料質(zhì)量比為3∶1、4∶1和5∶1時(shí)的合成氣產(chǎn)率分別為0.82L/g、0.58L/g、0.65L/g．盡管合成氣產(chǎn)率在3∶1時(shí)達(dá)到最大值，但僅考慮合成氣產(chǎn)率是不夠的，還應(yīng)考慮合成氣組分，這決定了合成氣的品質(zhì)．

圖6 不同載氧體/燃料質(zhì)量比下碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線

圖7 不同載氧體/燃料質(zhì)量比下燃料的合成氣產(chǎn)率

圖8為載氧體/燃料質(zhì)量比分別為3∶1、4∶1和5∶1時(shí)，合成氣中CH4、CO和H2的體積分?jǐn)?shù)．可見合成氣中CO占比最高，H2次之，CH4最少，這與中藥渣中C元素占比最大的情況相一致．不同的載氧體/燃料質(zhì)量比條件下，合成氣中各氣體組分占比有所不同．在化學(xué)鏈氣化中，載氧體具有雙面作用，一方面適量的載氧體能夠?yàn)槿剂咸峁┚Ц裱?，促進(jìn)燃料的氣化和轉(zhuǎn)化；另一方面，過量的載氧體會(huì)使部分氣體產(chǎn)物氧化；因此，應(yīng)確定適當(dāng)?shù)妮d氧體/燃料質(zhì)量比．合成氣作為下游化工原料時(shí)，較高的H2/CO比值將提高其品質(zhì)，產(chǎn)生更大經(jīng)濟(jì)價(jià)值．因此，載氧體/燃料質(zhì)量比為4∶1時(shí)生產(chǎn)的合成氣具有最高的H2/CO體積比，品質(zhì)最好．

圖8?不同載氧體/燃料質(zhì)量比下的合成氣組分

2.3?水蒸氣對(duì)氣化的影響

圖9為水蒸氣質(zhì)量流量分別為0g/min、1.5g/min、3g/min和6g/min時(shí)燃料氣化的合成氣產(chǎn)率．可見，加入適量水蒸氣可以促進(jìn)燃料轉(zhuǎn)化，顯著提高合成氣產(chǎn)率．當(dāng)加入3g/min的水蒸氣時(shí)，合成氣產(chǎn)率達(dá)到最大值，為1.05L/g；而過量的水蒸氣不利于增加合成氣產(chǎn)率．盡管水蒸氣的加入會(huì)在一定程度上影響合成氣中H2/CO的體積比(見圖10)，但也必須看到加入適量水蒸氣對(duì)提高合成氣產(chǎn)率的顯著促進(jìn)作用．綜上所述，加入3g/min的水蒸氣最有利于中藥渣的化學(xué)鏈氣化．

圖9?不同水蒸氣流量下燃料的合成氣產(chǎn)率

圖10?不同水蒸氣流量下的合成氣組分

在950℃，載氧體/燃料質(zhì)量比為4∶1的條件下，加入不同質(zhì)量流量的水蒸氣，研究水蒸氣對(duì)中藥渣化學(xué)鏈氣化的影響．圖10為水蒸氣質(zhì)量流量分別為0g/min、1.5g/min、3g/min和6g/min時(shí)合成氣中CH4、CO和H2的占比情況．可以看出，與無水蒸氣的情況相比，加入水蒸氣將顯著提高CO的體積分?jǐn)?shù)，降低CH4的體積分?jǐn)?shù)，對(duì)H2的體積分?jǐn)?shù)則沒有明顯影響．使用蒸汽時(shí)，CO體積分?jǐn)?shù)增加而CH4體積分?jǐn)?shù)減少，可由甲烷重整反應(yīng)解釋，即高溫下水蒸氣與CH4重整生成CO．

2.4?載氧體物相穩(wěn)定性

利用X射線衍射(XRD)對(duì)不同條件下的OC-1050載氧體樣品的物相進(jìn)行分析，XRD圖譜如圖11所示．反應(yīng)條件為950℃，載氧體/燃料質(zhì)量比為4∶1；從上至下依次為新鮮氧化態(tài)樣品、未加入水蒸氣的還原態(tài)樣品、未加入水蒸氣的氧化態(tài)樣品、加入3g/min水蒸氣的氧化態(tài)樣品．氧化態(tài)樣品中Fe元素的賦存形式為Fe2O3相，而還原態(tài)樣品中Fe元素的賦存形式為Fe3O4相．新鮮OC-1050樣品中包含F(xiàn)e2O3、NaAlSiO4、TiO2和SiO2的物相，而反應(yīng)后樣品的XRD圖譜與新鮮樣品的XRD圖譜十分相似，表明在測試過程中，赤泥載氧體的化學(xué)組成穩(wěn)定．

圖11?不同條件下OC-1050的XRD圖譜

2.5?載氧體形貌演變

圖12為OC-1050載氧體樣品反應(yīng)前、后的SEM圖像．如圖所示，新鮮的OC-1050樣品表面粗糙、疏松，可見明顯孔洞，黏結(jié)有大小不一的顆粒，顆粒感強(qiáng)烈，氣化反應(yīng)接觸面積大；反應(yīng)后的樣品，表面顆粒細(xì)小，顆粒感弱，孔洞亦不明顯．表面顆粒變細(xì)小、顆粒感減弱，是因?yàn)檠h(huán)過程中，熱應(yīng)力、機(jī)械碰撞等作用導(dǎo)致載氧體表面發(fā)生磨損，顆粒粉化．表面孔洞的收縮和消失表明樣品在測試中發(fā)生了輕度燒結(jié)，原因在于生物質(zhì)灰分在載氧體表面積累，同時(shí)灰分富含堿金屬，可能與Fe2O3形成低溫共融體，堵塞孔隙.

表5為不同反應(yīng)條件下OC-1050樣品的比表面積和平均孔徑．可以發(fā)現(xiàn)，不通水氧化態(tài)樣品的比表面積和平均孔徑均小于新鮮樣品，與圖12中SEM觀察到的輕度燒結(jié)現(xiàn)象一致．對(duì)于反應(yīng)后的樣品，與無水氧化態(tài)相比，無水還原態(tài)樣品具有更小的比表面積和平均孔徑，表明赤泥載氧體在還原過程中失去晶格氧，使其結(jié)構(gòu)更為致密．加入水蒸氣使載氧體的比表面積和平均孔徑變大，有助于增加載氧體在氣化反應(yīng)中的接觸面積，加速氣體產(chǎn)物擴(kuò)散和晶格氧傳遞，進(jìn)一步提高載氧體的反應(yīng)活性、增加合成氣產(chǎn)量．

圖12?OC-1050反應(yīng)前后的SEM圖像

表5 不同反應(yīng)條件下OC-1050的比表面積與平均孔徑

Tab.5 BET surface area and average pore width of OC-1050 under different reaction conditions

3?結(jié)?論

(1) OC-1050載氧體樣品具有最高的載氧能力、循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，赤泥載氧體最佳煅燒溫度為1050℃．

(2) 載氧體/燃料質(zhì)量比為4∶1時(shí)生產(chǎn)的合成氣具有最高的H2/CO比值，合成氣品質(zhì)最好．

(3) 加入水蒸氣會(huì)提高合成氣中CO占比，降低CH4占比，并在一定程度上影響H2/CO比值，但水蒸氣對(duì)增加合成氣產(chǎn)量具有明顯的促進(jìn)作用，加入3g/min水蒸氣時(shí)合成氣產(chǎn)量最大．

(4) 赤泥載氧體在反應(yīng)前后化學(xué)組成穩(wěn)定，反應(yīng)過程中表面發(fā)生輕度燒結(jié)．加入水蒸氣可增加載氧體的比表面積和平均孔徑，提高反應(yīng)活性．

［1］ 王明威，周?林，劉順會(huì)，等. 中藥渣資源化利用探討[J]. 廣東藥科大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，33(1)：140-143.

Wang Mingwei，Zhou Lin，Liu Shunhui，et al. Discussion on resource utilization of herb residues[J].，2017，33(1)：140-143(in Chinese).

［2］ 楊?冰，丁?斐，李偉東，等. 中藥渣綜合利用研究進(jìn)展及生態(tài)化綜合利用模式[J]. 中草藥，2017，48(2)：377-383.

Yang Bing，Ding Fei，Li Weidong，et al. Research progress on comprehensive utilization of Chinese medicine residue and ecological comprehensive utilization pattern[J].，2017，48(2)：377-383(in Chinese).

［3］ 金?茜，令狐金卿，張?波，等. 中藥渣有機(jī)肥中重金屬元素Pb、Cd、Cr的評(píng)價(jià)[J]. 中國食物與營養(yǎng)，2019，25(2)：23-26.

Jin Qian，Linghu Jinqing，Zhang Bo，et al. The content of Pb，Cd，Cr in organic fertilizer prepared from Chinese medicine residue[J].，2019，25(2)：23-26(in Chinese).

［4］ 劉莎莎，董玉平，于?杰，等. 高含水率中藥渣的帶式壓濾機(jī)壓濾脫水試驗(yàn)[J]. 化工進(jìn)展，2018，37(7)：2867-2872.

Liu Shasha，Dong Yuping，Yu Jie，et al. Dehydration test of high water content Chinese medicine dregs using belt filter press[J].，2018，37(7)：2867-2872(in Chinese).

［5］ 陳冠益，郭倩倩，顏蓓蓓，等. 中藥渣水蒸氣氣化制備合成氣研究[J]. 可再生能源，2017，35(3)：345-353.

Chen Guanyi，Guo Qianqian，Yan Beibei，et al. Syngas production from Chinese herb residue steam gasification[J].，2017，35(3)：345-353(in Chinese).

［6］ 范鵬飛，李景東，劉艷濤，等. 感冒清熱顆粒中藥渣中試規(guī)模循環(huán)流化床氣化實(shí)驗(yàn)[J]. 化工進(jìn)展，2014，33(8)：1979-1985，1991.

Fan Pengfei，Li Jingdong，Liu Yantao，et al. Experimental study of gasification of herb residues of Ganmaoqingre granules in pilot-scale dual-loop circulating fluidized bed[J].，2014，33(8)：1979-1985，1991(in Chinese).

［7］ 宋石磊，荀?濤，步新戰(zhàn)，等. 空分系統(tǒng)降低氧氣純度對(duì)IGCC運(yùn)行影響[J]. 熱力發(fā)電，2018，47(6)：127-131.

Song Shilei，Xun Tao，Bu Xinzhan，et al. Influence of reducing oxygen purity of air separation system on the operation of IGCC power station[J].，2018，47(6)：127-131(in Chinese).

［8］ 黃?振，何?方，李新愛，等. Fe基氧載體的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過程熱力學(xué)分析及實(shí)驗(yàn)研究[J]. 太陽能學(xué)報(bào)，2013，34(11)：1943-1949.

Huang Zhen，He Fang，Li Xin'ai，et al. Thermodynamic analysis and experimental investigation of chemical-looping gasification of biomass with Fe-based oxygen carrier[J].，2013，34(11)：1943-1949(in Chinese).

［9］ 黃?振，何?方，趙?坤，等. 基于晶格氧的甲烷化學(xué)鏈重整制合成氣[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2012，24(8)：1599-1609.

Huang Zhen，He Fang，Zhao Kun，et al. Synthesis gas production by chemical-looping reforming of methane using lattice oxygen[J].，2012，24(8)：1599-1609(in Chinese).

［10］ 郭萬軍，葛暉駿，沈來宏，等. 基于鐵礦石載氧體25kWth串行流化床生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化實(shí)驗(yàn)研究[J]. 熱科學(xué)與技術(shù)，2017，16(1)：78-86.

Guo Wanjun，Ge Huijun，Shen Laihong，et al. Experimental study on chemical looping gasification of biomass with hematite base on 25kWthfluidized beds[J].，2017，16(1)：78-86(in Chinese).

［11］ Chen J，Zhao K，Zhao Z L，et al. Reaction schemes of barium ferrite in biomass chemical looping gasification for hydrogenen riched syngas generation via an outer-inner looping redox reaction mechanism[J].，2019，189：81-90.

［12］ Liu F，Wu X，Yang L，et al. Evaluation of a bauxite cement-bonded Fe-based oxygen carrier during a hundred of cycles under coal-fueled chemical looping combustion conditions[J].，2020，199：106267.

［13］ Yang L，Guo Q，Wu X，et al. Effects of Bi2O3on the reactivity of iron-based oxygen carriers in chemical looping combustion[J].，2019，33(4)：3594-3601.

［14］ Lyngfelt A，Linderholm C. Chemical-looping combustion of solid fuels-status and recent progress[J].，2017，114：371-386.

［15］ Liu F，Yang L，Wu X，et al. Bauxite waste with low Fe2O3and high Na concentration as a promising oxygen carrier in chemical looping combustion[J].2020，44(5)：3790-3800.

［16］ 李?彬，王枝平，曲?凡，等. 赤泥中有價(jià)金屬的回收現(xiàn)狀與展望[J]. 昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2019，44(2)：1-10.

Li Bin，Wang Zhiping，Qu Fan，et al. Present situation and prospect of recovery of valuable metals from red mud[J].，2019，44(2)：1-10(in Chinese).

［17］ 薛生國，李玉冰，郭?穎. 氧化鋁工業(yè)赤泥環(huán)境影響研究進(jìn)展[J]. 中國科學(xué)院大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，34(4)：401-412.

Xue Shengguo，Li Yubing，Guo Ying. Environmental impact of bauxite residue：A comprehensive review[J].，2017，34(4)：401-412(in Chinese).

［18］ Mila?i? R，Zuliani T，??an?ar J. Environmental impact of toxic elements in red mud studied by fractionation and speciation procedures[J].，2012，426：359-365.

［19］ 張利祥，高一強(qiáng)，黃建洪，等. 赤泥資源化綜合利用研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào)，2020，39(1)：144-149.

Zhang Lixiang，Gao Yiqiang，Huang Jianhong，et al. Research progress on resource comprehensive utilization of red mud[J].，2020，39(1)：144-149(in Chinese).

［20］ Bao J，Chen L，Liu F，et al. Evaluating the effect of inert supports and alkali sodium on the performance of red mud oxygen carrier in chemical looping combustion[J].，2016，55(29)：8046-8057.

［21］ Zacharias R，Visentin S，Bock S，et al. High-pressure hydrogen production with inherent sequestration of a pure carbon dioxide stream via fixed bed chemical looping[J].，2019，44(16)：7943-7957.

Co-Utilization of Two Solid Wastes for Syngas Production by Chemical Looping Gasification

Yang Li，Wu Xin，Liu Fang，Zhang Xi

(School of Electrical and Power Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China)

China annually generates approximate 100 million tons of red mud and 35 million tons of herbal medicine residues，which mainly adopt dump and landfill treatment. The lack of effective treatment and utilization methods not only causes serious environmental pollution，but also leads to severe waste of resources. To improve this situation，a co-utilization method for the two solid wastes based on chemical looping gasification was proposed. Red mud was used to prepare an oxygen carrier(OC)and herbal medicine residue was used as a fuel for gasification，so as to achieve the energy-oriented utilization of herbal medicine residue，thus realizing effective utilization of resources and low environmental impact. To optimize the operating parameters，firstly，a thermal gravimetric analyzer was used to investigate the effects of calcination temperature on the performance of OCs；then，the effects of OC/fuel mass ratio and steam on the gasification characteristics of herbal medicine residue were studied by using a lab-scaled fluidized bed apparatus；finally，the evolution characteristics of OCs during the reaction were characterized by SEM，XRD，and BET. The results show that：OC calcined at 1050℃ had the best performance；OC/fuel mass ratio of 4∶1 was most beneficial to enriching H2in the syngas；syngas production was affected by steam significantly and its output can be maximized with 3g/min steam. The chemical composition of OC was stable and the pore structure can be maintained well，but slight sintering on the surface during the reaction was observed by characterization.

red mud；herbal medicine residue；chemical looping gasification；syngas

TK6

A

1006-8740(2021)01-0007-09

10.11715/rskxjs.R202005007

2020-05-11.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51806240)；國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2018YFB0605402；2018YFE0111100).

楊?麗(1984—??)，女，博士，講師，li.yang@cumt.edu.cn.

劉?方，男，博士，副教授，fang.liu@cumt.edu.cn.