莫念，周連宏，闕良生，于成龍，王宇宙(山東核電有限公式，山東 海陽 265100)

0 引言

2011年國家頒布了GB 6429—2011《核動(dòng)力廠環(huán)境輻射防護(hù)規(guī)定》，其中規(guī)定的液態(tài)放射性流出物排放控制值中包含了C-14和H-3等。

海陽核電站測(cè)量樣品中的H-3和C-14活度主要使用低本底液體閃爍儀，因H-3β衰變能量區(qū)間在0～18.6 keV，而C-14能量區(qū)間在0～156 keV之間，H-3和C-14的β譜峰存在部分重疊，核電站放射性流出物中H-3的活度范圍為1.0×105～1.0×107Bq/L，使C-14的測(cè)量誤差高達(dá)近2個(gè)數(shù)量級(jí)，將樣品中的H-3和C-14兩種核素進(jìn)行分離，單獨(dú)分析C-14核素，才能消除H-3的干擾。

1 濕法氧化分離法

海陽核電自2018年8月通過技術(shù)改造1030W型TOC儀，該分析儀在加磷酸對(duì)無機(jī)碳轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，采用過硫酸鈉溶液濕法氧化法將有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為CO2，并通過高純氮?dú)鈱⑥D(zhuǎn)化成的CO2從該儀器的反應(yīng)腔中載帶出來，載帶出來的CO2用濃度為1 mol/L的NaOH溶液吸收，再加閃爍液在液體閃爍計(jì)數(shù)器上測(cè)量分析。

因過硫酸鹽的氧化能力不是很強(qiáng)，為了提高樣品中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率，需要延長氧化反應(yīng)時(shí)間至TOC儀最高時(shí)間限制，為了保證反應(yīng)后CO2完全被氮?dú)獯党?，同時(shí)需要延長檢測(cè)時(shí)間，故TOC儀完成1個(gè)樣品的分離程序耗時(shí)約2 h，嚴(yán)重影響放射性流出物的排放；除此以外，在此情況下TOC儀分離C-14的轉(zhuǎn)化-吸收效率范圍在60%～80%之間，該值不是很穩(wěn)定，該轉(zhuǎn)化-吸收效率極易受到TOC儀相關(guān)功能部件狀態(tài)的影響，如TOC儀的反滲透脫水管、氣阻等。

2 高溫氧化分離法

根據(jù)濕法氧化法的優(yōu)、缺點(diǎn)，并對(duì)國內(nèi)各電廠C-14測(cè)量調(diào)研，海陽核電引進(jìn)了高溫氧化爐，采用高溫氧化法對(duì)水中C-14進(jìn)行預(yù)處理。高溫氧化法即干法氧化法，是一種能確保所有有機(jī)碳被氧化的方法，也被認(rèn)為是一種最準(zhǔn)確的方法。高溫氧化法原理是：水在加熱后，產(chǎn)生氫氧根，在特高溫條件下，氫氧根與碳化合物反應(yīng)形成CO2和H2O，在此過程中，水中的無機(jī)碳也在分解后產(chǎn)生CO2。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：Quantulus GCT6220低本底液體閃爍儀、Model307型氧化爐。

試劑：碳吸收劑Carbo-Sorbe2、碳閃爍液Permafluor E+、C-14標(biāo)準(zhǔn)源(比活度：48 500 DPM/mL，參考日期：2018-12-03)、本底源(無放射性核素C-14)。

3.2 C-14制樣和分析步驟

使用氧化爐制備本底、標(biāo)準(zhǔn)源、回收樣品及殘留樣品，每個(gè)樣品均做三個(gè)平行樣品，每個(gè)樣品中碳吸收劑Carbo-Sorbe2和碳閃爍液Permafluor E+各取10 mL，制備樣品步驟如下：

(1)取0.2 mL的本底源注入到一個(gè)已制好的燃燒杯中，將燃燒杯插入氧化爐的點(diǎn)火籃中，將20 mL閃爍瓶放入到碳收集器內(nèi)，啟動(dòng)燃燒程序(燃燒時(shí)長2 min)。循環(huán)完成后，取出碳收集瓶(20 mL閃爍瓶)，并標(biāo)記為BKG(本底)。

(2)重復(fù)步驟1三次，獲得3個(gè)樣品收集瓶，分別標(biāo)記為1-STD、2-STD和3-STD，分別0.2 mL C-14標(biāo)準(zhǔn)源注入到小瓶三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)源中，這三個(gè)樣品瓶為C-14標(biāo)準(zhǔn)源。

(3)取0.2 mL的C-14標(biāo)準(zhǔn)源注入到一個(gè)已制好的燃燒杯中，將燃燒杯插入氧化爐的點(diǎn)火籃中，將20 mL閃爍瓶放入到碳收集器內(nèi)，啟動(dòng)燃燒程序(燃燒時(shí)長2 min)。循環(huán)完成后，取出碳收集瓶，并標(biāo)記為1-REC，該樣品為回收樣品。

(4)取0.2 mL的本底源注入一個(gè)已制好的燃燒杯中，將燃燒杯插入氧化爐的點(diǎn)火籃中，將20 mL閃爍瓶放入到碳收集器內(nèi)，啟動(dòng)燃燒程序。循環(huán)完成后，取出碳收集瓶，并標(biāo)記為1-MEM，該樣品為殘留樣品。

(5)重復(fù)步驟3至4兩次，依次標(biāo)記為2-REC、2-MEM、3-REC和3-MEM。

(6)向標(biāo)記為BKG、1-REC、1-MEM、2-REC、2-MEM、3-REC和3-MEM的7個(gè)樣品中加入0.2 mL的本底源。

(7)將所有10個(gè)樣品瓶放入低本底液體閃爍儀中測(cè)量，BKG樣品瓶為本底樣品，所有其他樣品瓶均扣除該本底值。

4 結(jié)果和討論

4.1 液閃計(jì)數(shù)器對(duì)C-14的探測(cè)效率

實(shí)驗(yàn)步驟獲取的1-STD、2-STD和3-STD的凈計(jì)數(shù)率，根據(jù)液閃儀對(duì)C-14的探測(cè)效率公式(1)計(jì)算，獲得液閃計(jì)數(shù)器對(duì)C-14的探測(cè)效率，其效率值為74.46%。

式中：E為液閃儀對(duì)C-14的探測(cè)效率(%)；NSTD凈計(jì)數(shù)率為C-14標(biāo)準(zhǔn)源STD的凈計(jì)數(shù)率(CPM)；V標(biāo)準(zhǔn)源為標(biāo)準(zhǔn)源的體積(mL)；A理論比活度為C-14標(biāo)準(zhǔn)源理論比活度(DPM/mL)。

4.2 C-14的轉(zhuǎn)化-吸收效率

實(shí)驗(yàn)步驟獲取的1-REC、2-REC和3-REC的凈計(jì)數(shù)率，根據(jù)公式(2)，計(jì)算碳的轉(zhuǎn)化吸收總效率；高溫氧化法的C-14的轉(zhuǎn)化-吸收效率達(dá)到97.17%。

式中：ξ回收率為C-14核素的轉(zhuǎn)化-吸收效率(%)；NREC凈計(jì)數(shù)率為回收樣品的凈計(jì)數(shù)率(CPM)；E為液閃儀對(duì)C-14的探測(cè)效率(單位1)；V標(biāo)準(zhǔn)源為標(biāo)準(zhǔn)源的體積(mL)；A理論比活度為C-14標(biāo)準(zhǔn)源理論比活度(DPM/mL)。

4.3 氧化爐C-14的殘留率

實(shí)驗(yàn)步驟獲取的1-MEM、2-MEM和3-MEM的凈計(jì)數(shù)率，根據(jù)公式(3)，計(jì)算碳的殘留率，三個(gè)樣品的平均殘留率為0.09%。

式中：R殘留率為氧化爐C-14的殘留率(%)；NMEM凈計(jì)數(shù)率為殘留樣品的凈計(jì)數(shù)率(CPM)；E為液閃儀對(duì)C-14的探測(cè)效率(單位1)；V標(biāo)準(zhǔn)源為標(biāo)準(zhǔn)源的體積(mL)；A理論比活度為C-14標(biāo)準(zhǔn)源理論比活度(DPM/mL)。

4.4 方法驗(yàn)證

為了驗(yàn)證分析方法的穩(wěn)定性，特配制了濃度為53 Bq/mL的待測(cè)樣品，使用氧化爐進(jìn)行高溫氧化分離9個(gè)平行樣，經(jīng)液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量，根據(jù)公式(4)計(jì)算樣品中C-14的比活度，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

式中：A為樣品的比活度(Bq/mL)；N樣品凈計(jì)數(shù)率為樣品經(jīng)制樣后的凈計(jì)數(shù)率(CPM)；E為液閃儀對(duì)C-14的探測(cè)效率(單位1)；V樣品為待測(cè)樣品的體積(mL)；ξ為C-14核素的轉(zhuǎn)化-吸收效率(單位1)。

經(jīng)由表1中數(shù)據(jù)及計(jì)算可得，單次測(cè)量的最大偏差為2.29%，樣品的測(cè)量均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為52.81 Bq/mL、0.75 Bq/mL、1.42%，該方法的測(cè)量偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于±5%。

5 結(jié)論

(1)由實(shí)驗(yàn)步驟可知，氧化爐高溫氧化法完成1個(gè)樣品C-14分離僅需3 min，較實(shí)驗(yàn)室使用TOC儀完成1個(gè)樣品耗時(shí)2 h，時(shí)間上有大幅度縮減，大大提高了流出物排放分析的效率，有效縮短廢水排放分析時(shí)間。

(2)氧化爐的碳轉(zhuǎn)化吸收率高達(dá)97.17%，較TOC儀的轉(zhuǎn)化吸收率(60%～80%)也有所提高；氧化爐的放射性核素C-14的記憶率小于0.1%；氧化爐高溫氧化法的測(cè)量偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于±5%。滿足海陽核電放射性液態(tài)流出物中C-14的測(cè)定。

(3)氧化爐操作簡單，為單個(gè)“按鈕”操作啟動(dòng)自動(dòng)循環(huán)：定位計(jì)數(shù)小瓶和點(diǎn)火籃，自動(dòng)添加閃爍液和吸收液，自動(dòng)完成系統(tǒng)的清洗等。自帶獨(dú)特設(shè)計(jì)波紋管式試劑計(jì)量泵，自動(dòng)分配閃爍液和吸收液的精確體積。

表1 樣品測(cè)試數(shù)據(jù)