李華兵 王日彩 苗曉亮

（上海藍(lán)科石化環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?上海 201204）

引言

石油化工污水中主要含石油類、苯環(huán)類、氰化物、硫和酚等污染物質(zhì)，都是難生化降解的有機(jī)物。不同的石油化工企業(yè)，因?yàn)樯a(chǎn)的產(chǎn)品存在差異性，產(chǎn)生污水中還含：雜環(huán)的化合物、芳香胺類化合物和多環(huán)芳烴化合物等，不但導(dǎo)致污水水質(zhì)復(fù)雜化，并且還增加了有毒物質(zhì)。

目前，國內(nèi)主要大中型石油化工企業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)以（GB31570-2015、GB31571-2015）為主，如上海石化、鎮(zhèn)海煉化、浙江石化的總排水執(zhí)行GB31570-2015“表1 水污染物排放限值”的排放要求。在特別需要保護(hù)措施的地區(qū)，如青島石化、青島煉化，按照GB31570-2015 中“表2 水污染物特別排放限值”的排放要求執(zhí)行[1]；另有部分石化企業(yè)執(zhí)行地方標(biāo)準(zhǔn)，如燕山石化目前執(zhí)行北京市水污染物綜合排放新標(biāo)準(zhǔn)B 級(jí)。陜西段黃河流域地區(qū)的排污企業(yè)排放執(zhí)行《陜西省黃河流域污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB_61 224-2018）的指標(biāo)，即“COD：30mg/L，氨氮：1.5mg/L，總氮：15mg/L，總磷：0.3mg/L”。目前石化污水通常采用預(yù)處理+生化處理+深度處理，處理后可達(dá)到GB31570-2015、GB31571-2015 的排放標(biāo)準(zhǔn)（COD 處理到50 以下）。針對(duì)以上特殊地區(qū)要求COD 處理到30 以下的企業(yè)，目前的深度處理工藝以生物濾池、高級(jí)氧化工藝（臭氧氧化、Fenton 氧化等）、膜處理工藝等。以上工藝處理后廢水很難保證COD 處理到30mg/L 以下。石化廢水經(jīng)過微生物處理后，污水中難生物降解的有機(jī)污染物主要有以下兩種，第一為污水中原有的難生化有機(jī)物，比如含氮雜環(huán)的化合物，基本上不為生物所氧化，經(jīng)由生化處理其降解率不到1%。第二為生化過程中產(chǎn)生的可溶性微生物產(chǎn)物，其降解速率很慢，一般僅為可生化有機(jī)物生化速率的幾十分之一或者更低。目前的尚未有較好的處理工藝，可以確保處理后的廢水COD 穩(wěn)定達(dá)到30mg/L 以下[2]。文章提出深度處理采用的工藝“臭氧催化氧化+改良多級(jí)曝氣生物濾池+加炭高密沉淀池”可有效降解生化處理后的污水中的難生物降解的有機(jī)污染物和生化過程中產(chǎn)生的可溶性微生物產(chǎn)物。該工藝通過臭氧催化氧化提高廢水的可生化性，將難生物降解的有機(jī)污染物分解為小分子有機(jī)物，再經(jīng)過微生物處理，可大大提高廢水的去除效率。同時(shí)通過粉末活性炭吸附廢水中可溶性微生物產(chǎn)物，可確保COD 達(dá)標(biāo)排放。

1 背景

延安地區(qū)某煉油廠總排水包括：二污水處理場(chǎng)外排廢水、除鹽水站外排水及第一污水處理場(chǎng)外排廢水。工藝流程為“高密池+臭氧催化氧化+改良多級(jí)曝氣生物濾池+加炭高密沉淀池”

各股廢水經(jīng)過泵提升至本項(xiàng)目新建調(diào)節(jié)罐均質(zhì)均量后，通過水泵提升到高效氣浮。去除懸浮物后經(jīng)臭氧催化氧化池通過臭氧氧化作用將廢水中的難降解有機(jī)物降解為小分子物質(zhì)，部分強(qiáng)制氧化成二氧化碳及水，實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)物的去除[4]。臭氧催化氧化池出水進(jìn)入脫氣池，脫除殘留在污水中臭氧，保證后續(xù)改良多級(jí)曝氣生物濾池的正常運(yùn)行。水池內(nèi)未分解的臭氧經(jīng)過尾氣破壞裝置處理后達(dá)標(biāo)排放。脫氣池出水進(jìn)入后續(xù)的改良多級(jí)曝氣生物濾池，通過固定在池內(nèi)填料上的生物膜并投加一定量的碳源及補(bǔ)充堿度后，進(jìn)一步去除水中殘留的COD、總氮、氨氮等。多級(jí)改良曝氣生物濾池出水自流進(jìn)入加炭高密度沉淀池，通過投加粉末活性炭用來吸附廢水中的溶解性有機(jī)物的作用，進(jìn)一步去除水中COD，使出水穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求后排至洛河。

2 工藝流程介紹

2.1 臭氧催化氧化工藝

臭氧催化氧化工藝（LK-O3）是在污水中所形成羥基自由基的強(qiáng)氧化作用下，污水中大分子、長鏈難降解有機(jī)物被氧化分解成小分子[3]。污水和臭氧均從池底部進(jìn)入，進(jìn)水通過布水板將污水平行向上分布，流過墊層和催化劑層。所需臭氧由臭氧發(fā)生設(shè)備制得，經(jīng)過鈦盤均勻分散于污水中。催化劑采用陶粒型負(fù)載鐵、錳、稀有金屬型催化劑。催化劑濕密度大于1.0g/cm3，粒徑為3～6mm，催化劑層高度為2～3.5m。在穩(wěn)定池中，通過靜置使污水中的殘余臭氧分解，保證后續(xù)處理單元穩(wěn)定運(yùn)行。臭氧催化氧化池需加蓋密封，產(chǎn)生的臭氧尾氣經(jīng)尾氣破壞器處理，在催化劑作用下經(jīng)加熱將臭氧分解為氧氣排入空氣環(huán)境，避免大氣污染。臭氧催化氧化池采取多池并聯(lián)方式運(yùn)行，與臭氧直接氧化比較，反應(yīng)速度迅速，臭氧消耗量大幅降低，同時(shí)下降了設(shè)施投資及運(yùn)行費(fèi)用。

圖1 臭氧催化氧化工藝示意圖

2.2 改良多級(jí)曝氣生物濾池

改良多級(jí)曝氣生物濾池（LK-BAF）是在傳統(tǒng)BAF 基礎(chǔ)上發(fā)展而成。其主要對(duì)填料類型、布?xì)夥椒ǖ冗M(jìn)行了改進(jìn)。來水及供氣均從池底部進(jìn)入，污水直接由下向上通過填料床，通過在填料表面附著的和填料截留的大量微生物的作用降解有機(jī)物，通過池底的微孔曝氣器向微生物提供微生物所需的氧氣。填料采用有機(jī)高分子填料，其比表面積大于104m2/m3，孔隙率大于85%，可改善填料的透氣過水性能，實(shí)現(xiàn)均勻布?xì)獠妓?。填料厚度一般?.5～3.5m，通過上下不銹鋼網(wǎng)將其固定在水池內(nèi)。

圖2 LK-BAF示意圖

LK-BAF 采用的有機(jī)高分子填料，質(zhì)量輕、水頭損失可控（一般為0.05～0.10m/m 填料），池體可分為多級(jí)單池串聯(lián)運(yùn)行。通過控制DO 實(shí)現(xiàn)各級(jí)單池的缺氧或好氧環(huán)境，可在一座生化池內(nèi)實(shí)現(xiàn)COD、氨氮和總氮的同時(shí)去除，污染物去除率高。與傳統(tǒng)曝氣生物濾池相比，LK-BAF 技術(shù)可在一座生化池內(nèi)實(shí)現(xiàn)COD、氨氮、總氮的同時(shí)去除，且具有抗沖擊性能強(qiáng)、工藝流程簡(jiǎn)單、反洗能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

2.3 加炭高密度沉淀池

加炭高密度沉淀池（LK-PAC）是將粉末活性炭被投加至接觸池，在此原水、活性炭和回流的含有粉末活性的污泥混合在一起，原水中的溶解性有機(jī)物在此被活性炭吸附。接觸池內(nèi)的攪拌器用來提供池內(nèi)適當(dāng)?shù)幕旌蠑嚢鑴?dòng)力，促進(jìn)活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附反應(yīng)。廢水和活性炭混合均勻后進(jìn)入混凝區(qū)域，與投加的聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺發(fā)生混凝反應(yīng)。含有微砂、活性炭的污泥利用微砂自身的重力在斜管區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)了快速的沉淀。微砂的重力加速沉淀使得斜管澄清區(qū)可以設(shè)計(jì)成很高的上升流速，可減少水池的占地面積。然后清水通過沉淀區(qū)域上部的溢流堰自流到后續(xù)處理單元。

該工藝緊湊型工藝，占地面積很小，從而降低建造成本，較傳統(tǒng)斜管沉淀或溶氣氣浮工藝小4-8 倍，甚至比傳統(tǒng)沉淀池小50 倍；減少藥劑消耗，與傳統(tǒng)沉淀池相比，最多可節(jié)省15%；

本石化廢水深度處理工藝創(chuàng)新地采用“高效氣浮+臭氧催化氧化+改良多級(jí)曝氣生物濾池+加炭高密沉淀池”流程對(duì)石化廢水進(jìn)行深度處理，可實(shí)現(xiàn)出水長周期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。在實(shí)際運(yùn)行中，進(jìn)水水質(zhì)水量變化較大，出水COD、SS、TP 均可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

圖3 加炭高密度沉淀池示意圖

（1）確保出水的COD 在30mg/L 以下，同時(shí)可去除NH3、TN、TP；（2）抗沖擊負(fù)荷性強(qiáng)，可加大改良多級(jí)曝氣生物濾池第一級(jí)的反洗頻率，并且可迅速對(duì)加炭高效沉淀池加藥量進(jìn)行工藝調(diào)整，確保出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)；（3）改良多級(jí)曝氣生物濾池設(shè)多級(jí)串聯(lián)，通過調(diào)整各級(jí)單池的溶解氧，靈活的創(chuàng)造好氧、缺氧環(huán)境，可在同一座生化池內(nèi)同時(shí)去除COD、氨氮、總氮；（4）該工藝有效降低石化廢水生化處理后的污水中的難生物降解的有機(jī)污染物和生化過程中產(chǎn)生的可溶性微生物產(chǎn)物；（5）整個(gè)工藝占地面積小，其中加炭高效沉淀池表面負(fù)荷可達(dá)25m3/m2/h；（6）加炭高效沉淀池不需生化培養(yǎng)，通過物理吸附去除廢水的溶解性的COD，系統(tǒng)啟動(dòng)很快。

2.4 設(shè)計(jì)參數(shù)

高密度沉淀池：（1）設(shè)計(jì)處理水量：150m3/h；（2）一體化設(shè)備，有效水深：5m，共兩組；（3）有效容積：200m3；（4）混合攪拌停留時(shí)間：1.5min；（5）污泥循環(huán)系數(shù)：0.05。

臭氧催化氧化池：（1）設(shè)計(jì)處理水量：150m3/h；（2）臭氧催化氧化池尺寸：5.5m×9m×5.5m，有效容積：240m3；（3）臭氧投加濃度：50mg/L；（4）臭氧發(fā)生器產(chǎn)量：富氧源，10kg/h，1 臺(tái)；（5）催化劑體積：150m3；（6）反洗方式：氣水聯(lián)合反洗。

改良多級(jí)曝氣生物濾池：（1）設(shè)計(jì)處理水量：150m3/h；（2）構(gòu)筑物尺寸：12m×16.5m×7m，有效水深：6.5m，有效容積：750m3；（3）填料容積負(fù)荷：0.15kgCOD/m3填料·d；（4）總氮負(fù)荷：0.18kgT-N/m3填料·d；（5）濾料接觸停留時(shí)間：4h；（6）濾速：2.5m/h；（7）反沖洗方式：氣洗，反洗過程正常進(jìn)水；（8）反洗周期為84 小時(shí)；（9）運(yùn)行方式：2 組并聯(lián)，每組3 級(jí)串聯(lián)。

加炭高效沉淀池：（1）設(shè)計(jì)處理水量：150m3/h；（2）一體化設(shè)備，有效水深：3m，共兩組；（3）活性炭接觸池停留時(shí)間：10min；（4）混凝和絮凝池停留時(shí)間：12min；（5）熟化池停留時(shí)間：5min；（6）澄清區(qū)表面積：20m2；（7）澄清區(qū)表面負(fù)荷：25m3/m2·h；（8）污泥循環(huán)系數(shù)：0.05；（9）粉末活性炭投加量：3kg/h，聚合氯化鋁（PAC）：20mg/L，3kg/h，聚丙烯酰胺（PAM）：2mg/L，0.3kg/h。

2.5 運(yùn)行數(shù)據(jù)

近一個(gè)月的進(jìn)、出水COD 統(tǒng)計(jì)表如圖4。近一個(gè)月的進(jìn)、出水總氮統(tǒng)計(jì)表如圖5。由此可以得出，處理后的污水COD 穩(wěn)定在30mg/L 以下，其中進(jìn)水COD 平均59.8mg/L，出水COD 平均25.6mg/L，去除率在57.2%；處理后的污水總氮在調(diào)試后期穩(wěn)定在10mg/L 以下，進(jìn)水平均20.9mg/L，出水平均9.2mg/L，去除率在56%。

圖4 進(jìn)出、水COD統(tǒng)計(jì)

圖5 進(jìn)出、水總氮統(tǒng)計(jì)

結(jié)語

綜上所述，延安地區(qū)某煉油廠污水提升升級(jí)改造項(xiàng)目采用工藝：臭氧催化氧化+改良多級(jí)曝氣生物濾池+加炭高密沉淀池，出水COD 穩(wěn)定在30mg/L 以下，總氮穩(wěn)定在10mg/L 以下。該工藝通過高級(jí)氧化技術(shù)、生化處理工藝和物理吸附相結(jié)合對(duì)石化廢水進(jìn)行深度處理，幫助企業(yè)解決污水排放問題。同時(shí)本文重點(diǎn)闡述了該工藝的原理、特點(diǎn)和創(chuàng)新點(diǎn)，并通過后續(xù)的調(diào)試數(shù)據(jù)證明該工藝可行性，為石化廢水深度處理提供一個(gè)可選的工藝。