陳于中，宋成軼

(上海交通大學 金屬基復合材料國家重點實驗室，材料科學與工程學院，上海 200240))

0 引 言

隨著電子器件的精度不斷提高，半導體元器件的功率密度不斷提高，其微觀尺度的結構變得復雜；在摩爾定律逐步逼近極限的趨勢下[1]，熱損耗逐漸成為限制電子技術突破的瓶頸[2]，在工作效率大幅度提升、功能多元化的同時，也帶來了發(fā)熱量增長的問題[3]。因此，不斷提高散熱元器件的工作效率成為了亟待突破的核心問題。為了使得半導體器件的工作穩(wěn)定性得到提高，延長其使用壽命，合理、高效地設計熱界面材料作為銜接熱源與散熱裝置之間的媒介逐漸成為一個研究重點。在常用的熱界面材料中，金屬[4]、無機非金屬[5]和聚合物[6]是主要構成材料，在設計結構時需要考慮其機械性能、化學穩(wěn)定性和熱學性能等多項指標。

常規(guī)的散熱材料(圖1)如金屬銅、銀等，具備帶隙較窄的特點，故其自由電子躍遷后容易擴散，并且通過碰撞傳播能量，起到導熱的作用[7]。高溫時電子導熱起主導作用，低溫時聲子自由程較長，起主要導熱作用。盡管金屬在較大溫度范圍內具有良好的導熱性能，但是相比于聚合物或無機非金屬材料，其形態(tài)較難調控，且機械性能不夠理想，與基底之間作用力不強，因此未能廣泛被應用于精密電子器件散熱。而無機非金屬材料熱導率高，形態(tài)便于調控，合成工藝簡單[8-9]，但其機械性能較高，柔韌程度不及聚合物。聚合物雖然本體熱導率低，但是其作為基底柔韌性佳，通過填充高導熱的填料(無機或金屬)形成一定的相互作用力[10-11]，從而獲得的復合材料整體熱導率大幅提升，因此聚合物與無機非金屬材料在目前電子器件散熱方面，占據(jù)了舉足輕重的地位。為了進一步提升材料的熱導率，柔韌度等熱物理和機械性能，當今前沿研究聚焦在微觀尺度合成制備導熱材料，通過微觀結構的調控，進而實現(xiàn)材料的宏觀性能。如納米級的金屬、無機物的微觀結構和分子間作用力發(fā)生了改變，其延展率、電導率和熱導率都與宏觀結構有著較大差異[3]。提高散熱層的工作效率，需要研究者不斷地探究熱界面材料內部的熱輸運機理[11]，并對金屬-非金屬等常見材料構成的微尺度界面進行深入分析[12]。本文主要綜述了現(xiàn)階段熱界面材料的類型和基本結構，介紹了現(xiàn)有的金屬-非金屬等界面電聲耦合理論及其對界面熱阻的影響，并討論了針對微尺度下界面接觸熱阻測量的常用方法[13]。

圖1 常見材料熱導率[14]Fig 1 Thermal conductivity of materials [14]

1 熱界面材料的概述和性能指標

1.1 熱界面材料的定義和應用

熱界面材料，是一種普遍用于IC和其他半導體材料封裝和電子元器件散熱的材料[15-17]，廣泛用于填充熱源和散熱片之間的空隙，減小表面凹凸不平的孔洞，在保持較低的接觸熱阻進一步提高導熱性能的同時，減少漫反射，提高器件整體散熱性能和可靠性，從而延長其使用壽命，減少故障發(fā)生[18]。

1.2 熱界面材料工作原理

熱界面(接觸面)材料 (Thermal Interface Materials，TIMs)結構示意圖如下(圖2)：

圖2 熱界面材料結構示意圖[18]Fig 2 Sketch of TIM structure[18]

在半導體器件和散熱片空隙表面細微的起伏降低了兩者的實際接觸面積，這些空隙被空氣填充。因為空氣的熱導率極低，只有0.024 W/(m·K)左右，無法起到良好的散熱作用，因此會顯著增加電子元件與散熱器間的接觸熱阻，增加散熱器的負擔，最終造成散熱器的效能低下。為了解決這一問題，在這些間隙中填充具有高導熱性、界面接觸良好的熱界面材料[19-20]，可以有效降低接觸熱阻，提高散熱器的工作效率。

1.3 熱界面材料分類

隨著IC芯片功率密度的增長，熱界面材料也在逐步發(fā)展。導熱材料按照材料的組成可歸結為以下兩類：(1) 單一類型導熱材料(如聚合物材料等)[21-22]；(2) 多組分復合類型導熱材料(如：金屬填料-聚合物復合材料，無機填料-聚合物復合材料等)[23-25]。

1.3.1 單一類型導熱材料

單一類型導熱材料最為典型的即為聚合物材料。聚合物具有耐化學腐蝕性[6]、成本較低[26]、易加工成型[19]、柔韌性好[27]、結構易于調控[28]等特點，能夠解決部分材料的導熱需要，廣泛應用于生物工程[6, 26]、電池儲能[29]以及微電子[30]行業(yè)，但是其熱導率較低，往往落在0.1～0.5 W/(m·K)的范圍內[6]。通常情況下，由于聚合物內部在常溫無外力的情況下呈無定形狀態(tài)，結構規(guī)整性差，因此導熱性好的聚合物較少，只有結晶型的聚合物由于結構規(guī)整，所以導熱性較好，但這類聚合物生產成本高，工藝相對復雜，如聚乙炔、聚噻吩、聚聯(lián)苯等[31]。為構建有序的導熱通路，必須要通過調節(jié)分子結構或改進合成工藝來改善這一弊端。

Kim等人通過混合兩種高互溶性的聚合物，使其相互間產生氫鍵作用力，從而使得分子結構有序化，形成大面積有效導熱通路[32-33]。主要混合方法是：首先將1%(質量分數(shù))的聚N-丙烯?；哙?(PAP)，聚丙烯酸(PAA)，聚乙烯醇(PVA)和聚-4-乙烯基苯酚(PVPh)分別溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。然后將PAA，PVA和PVPh的溶液分別與PAP溶液以不同比例混合，并計算混合比(即ΔPPAP)。選擇DMF作為溶劑的目的是避免由于強氫鍵引起的聚合物團聚，從而使得PAP和氫鍵供體聚合物在1%(質量分數(shù))溶液內能夠均勻穩(wěn)定分布。隨后在氮氣保護下，以1 500轉/分在預清洗的硅襯底上旋轉澆鑄各種PAP的混合溶液。之后將旋轉鑄膜在150 ℃熱退火15 min，并保持在真空室中30 min。隨后對其性能和結構進行測定。結果表明，聚合物中氫氧根基團與主鏈的連接方式、空間位阻以及其氫鍵供體酸性強弱有關。氫氧根內的氫原子附近環(huán)境酸性較強時，氫作為供體的活性明顯提高。該課題組采用3ω方法測得的熱導率能夠達到1.5 W/(m·K)，很大程度上歸因于氫鍵作用力，形成分子間聲子通路，使得熱能借助聲子在聚合物分子鏈間傳播，從而提高整體聚合物的導熱性能。

而另一類導電聚合物導熱性能的測定和改良也是近年來的一個研究重點[34]。導電聚合物是指共軛聚合物含有不飽和碳骨架，其特征在于沿聚合物鏈的π電子呈現(xiàn)離域狀態(tài)。共軛聚合物中的摻雜電荷是極化子，它是由電荷和幾何結合變形組成的費米子準粒子。位于相同幾何缺陷上的一對摻雜電荷被稱為雙極化子，其不攜帶凈自旋。合成過程中基于材料的微觀結構和工藝條件，通過氧化或還原聚合物骨架，可以將這類聚合物摻雜成p型或n型，具有跨越10個數(shù)量級范圍的電導率。如此寬的電導率范圍為其在電子技術領域的應用提供了廣泛的可能性。如Wang等人[35]在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸鹽)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) ,以下簡稱為PEDOT:PSS)中添加電導/拉伸性增強劑(STEC),調控其分子形態(tài)并構建有序化的分子結構，通過增強π-π鍵相互作用力提高了結晶度，也獲得了拉伸性能良好的高導電薄膜，在100%的拉伸應力下電導率達到4100 S/cm(圖3)。

圖3 不同工藝參數(shù)下聚噻吩的化學結構[35]Fig 3 Chemical structures of PEDOT:PSS with different synthesis technology[35]

此外，導電聚合物與其無機對照組相比具有幾個關鍵優(yōu)勢，例如良好的柔韌性，高透明度和材料豐度，從而可實現(xiàn)低成本制造。因此從發(fā)明之初至今近50年來，導電聚合物在微電子、儲能，以及最近的熱電器件中得到了廣泛的應用。

Weathers等人通過搭建3ω測量平臺，給出了一種有效的測量3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)熱導率，電導率和賽貝克系數(shù)的方法[36]。3,4-乙烯二氧噻吩具有很高的透明度和穩(wěn)定性，在電導率σ達到500 S/cm左右時，其導熱率能達到1.8 W/(m·K)，因而熱導率和電導率的比值突破了洛倫茲常數(shù)。

1.3.2 金屬填料-聚合物復合材料

由于具備熱阻低，對光反射率強，機械性能好和熱穩(wěn)定性強的特點，金屬被廣泛用于熱界面材料的制備。工業(yè)上較為常用的散熱片主要材質為鋁合金。盡管銅理論上具有兩倍于鋁的熱傳導系數(shù)，在20 ℃下熱導率達397 W/(m·K)，但是其高成本，大密度和低硬度這些缺陷阻礙了銅在導熱材質上的大規(guī)模運用。因此在銅里摻雜其他金屬如鋁形成合金，或者制備成納米材料混入非金屬聚合物進行改性是較為常見的優(yōu)化方法[14,16,37]。而銀的導熱性能優(yōu)良(常溫下熱導率429 W/(m·K))，但其硬度低，彎折后容易變形，不能很好地符合散熱器的工況，因此大部分金屬在導熱材料上的直接應用都有一定的局限性。

近年來在聚合物內摻雜金屬的方法制備出生物兼容性好的導熱材料，廣泛運用于透明熱療墊等醫(yī)用材料等領域中[38]。Chen等人[39]通過在石墨烯上修飾銀納米顆粒，摻雜環(huán)氧樹脂后制備復合薄膜。通過不同參照組的對比試驗發(fā)現(xiàn)，銀納米顆粒的尺寸對熱導率有較大影響，這是因為較大的顆粒大小可以降低聲子散射，從而減小界面熱阻；并且石墨烯和銀納米顆粒形成的有效導熱網絡可以降低熱損耗。

Lan等人提出了一種用于制造透明導熱膜的銀納米線(AgNW)嵌入式聚乙烯醇(PVA)復合膜的全新的合成方案(圖4)。采用冷壓技術合理地降低銀納米線之間的結電阻。鑒于聚乙烯醇可以在沒有經過任何特殊高溫處理環(huán)節(jié)的情況下制成薄膜并具有高透光性，所以選擇應用聚乙烯醇作為基底來嵌入和保護銀納米線。銀納米線 / PVA薄膜的表面電阻和透光率通過控制銀納米線的分布密度來調節(jié)。AgNW / PVA薄膜在多種苛刻條件下(如彎曲，壓縮和加熱)非常穩(wěn)定，并顯示出良好的機電靈活性，這一特性已經成為一個重要的衡量指標[40]。他們在醫(yī)療透明和超靈活TTPs方面顯示出巨大的潛力，并具有快速的熱響應。

圖4 超快響應的銀納米線/聚乙烯醇復合物制備流程示意圖[40]Fig 4 Schematic diagram of the fabrication of ultraflexible AgNW/PVA TCFs[40]

1.3.3 無機填料-聚合物復合材料

前文中所介紹的氮化硼[15]、石墨烯[5]是較為有效的無機-聚合物復合材料的填料。在聚合物基底的選取時，除了需要具備高導熱性能和機械性能這些特性以外，還要考慮無機填料與其的分散性，以及無機填料溶劑和聚合物之間的互溶性[21]。

Zhu等人報道了一種復合氮化硼纖維紙的合成工藝。該課題組采用具有一維(1D)納米原纖化纖維素(NFC)連接的層片狀氮化硼(BN)納米片制備介電納米復合材料紙，其具有優(yōu)異的熱性能和機械性能。這些納米復合紙由氮化硼納米片(BNNS)和纖維素(NFC)懸浮液的共混溶液制成，其中NFC被用作穩(wěn)定劑以穩(wěn)定BN納米片。在這些納米復合材料中，二維(2D)納米片形成導熱網絡，而一維(1D) NFC提供機械強度。沿著氮化硼紙表面(對于參雜濃度達到50%質量分數(shù)的BN，導熱率高達145.7 W/(m·K),已經實現(xiàn)了高導熱率，這比隨機分布的BN納米片復合材料高一個數(shù)量級并且甚至與鋁合金的導熱率相當。這種高熱導率主要歸因于BN納米片紙內的結構有序排布，從而形成有序的導熱通路，并且由于傳熱方向平行于BN納米片之間的界面，并且BN納米片之間存在大的接觸面積，所以界面熱阻的影響被降到最低。在該方法中，二維氮化硼納米片在平面方向上的排列這可以最大化重疊面積，降低滲透閾值并降低接觸熱阻。新型纖維素在用作穩(wěn)定劑的同時，進一步將氮化硼納米片連接在一起，以實現(xiàn)對納米片材機械強度的增強[41]。

Zeng等人使用冰模板法制備了三維BNNS-環(huán)氧樹脂的復合物[42]。該方法需要將購得的BNNS與聚合物粘結劑風干冷凍，隨后在網狀結構穩(wěn)定成型后注入配比好的環(huán)氧樹脂混合，形成具有三維結構的BNNS-環(huán)氧樹脂復合物(圖5)。該復合物中的填料有序化排列，形成了穩(wěn)定的導熱通路，在較低的填料摻雜率(9.29%)(體積分數(shù))下熱導率達到了2.85 W/(m·K)，熱膨脹系數(shù)有效降低至24～32 ppm/K,玻璃化轉變溫度升高。該材料可有效用于封裝材料或熱界面材料。

圖5 冰模板法制備三維BNNS復合物示意圖[42]Fig 5 Schematic diagram of the preparation of 3D-BNNS aerogels[42]

Jing等人則提出通過在制備過程中向氮化硼片層的外緣修飾氫氧根基團，通過氫氧根與聚乙烯醇之間氫鍵作用力增強氮化硼納米片填料與聚合物基底的互相作用，從而提高分散性，起到搭建有序導熱通路、提高熱導率的目的[43]。

Wang等人提出通過尿素修飾氮化硼納米片邊緣，使其與聚乙烯醇能夠通過氫鍵作用充分混合，結果表明在氮化硼納米片質量分數(shù)10%時熱導率高120.7 W/(m·K)[44]。

Jiang等人與上述兩篇報道類似，提出增強無機填料氮化硼納米片和聚合物之間的氫鍵作用力來實現(xiàn)高熱導率材料的制備[45]。以上文獻的思路已經逐漸由傳統(tǒng)的復合工藝轉向探討有序導熱通路的搭建。其中氫鍵連接以其較強的作用力和穩(wěn)定性形成了一種較為可行的思路。無機填料-聚合物導熱材料的制備和研發(fā)重點已經逐漸由對工藝的探討和改進轉移到分子間作用力的增強和表征[16,46-48]。

1.4 含高導熱填料的熱界面材料的特性和性能指標

熱界面材料作為熱源和散熱片之間的緩沖層，是熱管理學科中重要的一個研究熱點。其主要性能指標如下：(1)高導熱性[16-17]；(2)高柔韌性，接觸熱阻小[15]；(3)高熱穩(wěn)定性[49]；(4)適用性廣[6,50]，可以用于填充不同尺寸的空隙。

為了選取最優(yōu)的合成工藝參數(shù)和填料，經常有報道采用模型和實驗數(shù)據(jù)擬合的方法比較實驗結果并量化熱導率的相對增量[4,28]。其中麥克斯威爾-加尼特有效介質近似(Maxwell-Garnett effective medium approximation,簡稱EMA模型)是較為理想的常用模型，現(xiàn)階段主要運用EMA模型對復合材質熱界面材料的熱導性能進行預測和擬合。

EMA模型擬合熱導公式參見(1)：

(1)

Shahil等人作填料的聚合物復合熱界面材料進行了性能分析[18]。該課題組基于石墨烯的聲子平均自由程Δ=775 nm和其納米片直徑對其作為填料的熱導率進行了修正，通過多組以直徑/厚度比值作為變量的計算與數(shù)據(jù)擬合后表明，多層石墨烯在1%～10%體積分數(shù)的參雜范圍內、厚度/直徑變化區(qū)間內均比碳納米管展現(xiàn)出更優(yōu)的導熱性能。通過對不同體積分數(shù)復合聚合物的界面熱阻的計算，發(fā)現(xiàn)了界面熱阻隨體積分數(shù)增加呈現(xiàn)飽和趨勢，并且選定了和理論值最為相符的實際熱阻，以RB=3.5×10-9W/(m·K)作為最佳熱阻值對材料導熱性能進行進一步改性和研究[18]。

2 電聲耦合效應對熱界面材料導熱性能的影響

從上述熱界面材料類型看出，目前絕大部分材料以復合材料的形式制備，因此填料與基底之間勢必存在界面熱阻，而材料內部的界面熱阻往往制約著整體復合材料的導熱性能。為了進一步提高材料的工作性能，必須要深入研究內部界面在進行熱輸運時的相互作用力，通過改變界面相互作用力，優(yōu)化熱界面材料設計，調控材料整體導熱性能。其中電聲耦合效應在金屬-金屬界面、金屬-非金屬界面?zhèn)鳠嶂杏泻艽蟮淖饔?，因此該部分將會重點闡述電聲耦合對材料界面熱傳導的影響，揭示其作用機制。

2.1 金屬-金屬電聲耦合效應

2003年，Plummer等人[51]闡釋了金屬電聲耦合現(xiàn)象的概念和研究進展，并對未來界面物理領域電聲耦合的發(fā)展進行了預測。文中指出，隨著實驗物理的不斷發(fā)展，該領域將逐漸在過去的理論基礎上取得突破；使用高分辨率角分辨光電發(fā)射可以觀測由于電子-聲子耦合導致的費米面附近的二維表面能帶畸變[52]，第一性原理也可以輔助解釋能帶結構的變化。概括來說，隨著電聲耦合的互相作用，表面狀態(tài)產生變化，表面聲子光譜也會隨之發(fā)生畸變，可以通過測量得到具體結果并與Eliashberg函數(shù)進行關聯(lián)。

2.2 金屬-非金屬電聲耦合效應

2.2.1 金屬與無機非金屬界面電聲耦合效應

2001年，Lanzara等人提出電子和聲子的耦合作用是形成超導效應中電子對的主要驅動力[53-54]。為了驗證電聲耦合效應的機制，他們使用角分辨光電子能譜觀測3種不同形態(tài)的氧化銅超導器件中的電子速率和散射率，發(fā)現(xiàn)電子速率在50～80 meV處有突變，而電子與聲子隨著氧原子運動產生的耦合效應是這一現(xiàn)象的根本原因。這一實驗發(fā)現(xiàn)驗證了電聲耦合效應在超導體中的作用機制[53]。 隨著超導器件結構不斷改進，性能也隨之優(yōu)化[29, 55-59]。圍繞電聲耦合對超導材料性能影響的研究也逐漸成為熱點[37, 59-61]。Wright等人基于鈣鈦礦內載流子與聲子互相作用的現(xiàn)象對4組不同組分的鈣鈦礦(HC(NH2)2PbI3, HC(NH2)2PbBr3, CH3NH3PbI3and CH3NH3PbBr3)的縱光學聲子振動模式進行觀測(圖6)，結合第一性原理計算，提出弗羅里奇相互作用下的聲子散射是電聲耦合的主要驅動力[59]。

圖6 四種鈣鈦礦的穩(wěn)態(tài)能譜[59]Fig 6 Temperature dependence of steady-state PL[59]

Shuvra Basu 等人[63]研究了由銀和硅組成的金屬半導體納米復合物的熱物性能。熱導率隨溫度和金屬填充物的體積分數(shù)的變化趨勢與預期結果相反。與大塊復合物相比，該納米復合物的熱導率隨銀的體積分數(shù)的增加而降低，并隨著溫度的升高而增加(303～473 K范圍內)。納米復合物熱導率的顯著降低是由于各個納米結構的尺寸依賴效應互相作用，復合物內部電聲耦合效應、以及界面上聲子散射增加所導致。該現(xiàn)象為進一步深入研究微米納米級別的復合導熱材料提供了研究空間，顯示出開發(fā)熱電材料的巨大潛力。

Battabyal 等人[64]圍繞鋁-金剛石的界面熱阻展開了研究，用電子聲子和聲子聲子來解釋金屬-金剛石界面的耦合機制。通過SMAMM模型，他們計算得出該界面的熱阻4.44×10-9m2K/W，能夠與實驗測量數(shù)據(jù)較好吻合。該結果表明SMAMM模型除了用于分析金屬電聲耦合外，也可以合理地解釋聲子-聲子耦合所產生的熱阻數(shù)據(jù)。因此，SMAMM提供了有價值的計算模型來預測聲子-聲子耦合效率。因為散射率取決于物理性質和固體的微觀結構，在分析不同條件下界面上的聲子-聲子散射模型時，就可以應用該模型作為研究界面附近特性的定量工具。但是，所有這些結果僅適用于清晰的界面。如果在界面處有一個反應層，然后進行額外的散射，那么這類復雜“厚”反應界面的界面熱阻預測仍然是一個空白領域。

Valla等[65]采用高分辨角分辨光電子能譜(ARPES)確定沉積在V(100)上銀膜的電聲耦合系數(shù)(圖7)，實驗結果表明，對于厚度只有幾個單分子層的銀膜，其電子-聲子耦合常數(shù)λ會隨著厚度的變化而強烈振蕩。在2個單分子層厚度的銀膜，他們發(fā)現(xiàn)電聲耦合常數(shù)λ呈現(xiàn)一個特別高的值。這一現(xiàn)象可以用空穴與吸附層-真空界面處的電勢階躍的熱感應振蕩相互作用機制來解釋。

圖7 銀膜的光電發(fā)射光譜[65]Fig 7 Normal emission photoemission spectra[65]

2.2.2 聚合物材料電聲耦合效應

Xu等人對熱界面材料中的導電聚合物基的微觀熱輸運進行了闡述，總結了近年來主要的幾種研究方法[34]。相較于結晶材料，聚合物具有的無定形結構使得熱導性具有復雜的影響因素，比如鏈長[66]、分子構型[47]、填料的種類和尺寸[21]等。在導電聚合物中，其熱導的主要作用因素來源于聲子和載流子[67]，總的熱導率表達式如下：

Κ=Κe+Κp

為了較為準確預測聚合物熱導率，往往采用量子化計算對單鏈熱導進行分析處理。典型的模型有連續(xù)介質模型，Takayama-Liu-Maki (TLM)模型[68]和Su-Schrieffer-Heeger (SSH)[69-71]模型等。除此之外，使用Allen and Feldman模型[72]以及Slack和 Einstein模型[73]預測非晶材料的熱導率也是較為常用的方法。盡管這些模型可以預測無定形聚合物的熱導率，但卻無法計算聚合物鏈內和鏈間的互相作用力對總熱導率的影響。因此，通過擬合測量和實驗數(shù)據(jù)的方式，有利于進一步分析微觀結構聚合物的導熱性能。

綜合以上不同材料界面電聲耦合效應，Li等[74]闡釋了在金屬-非金屬界面上聲子-聲子耦合、電子-聲子耦合以及金屬內部電聲耦合的作用機制，并比照實驗結果進行了驗證(圖8)。

圖8 熱傳導通道示意圖[74]Fig 8 Schematic of three channels of heat conduction[74]

3 熱界面材料接觸熱阻測量方法的模型及原理

近年來，隨著導熱領域需求量的增大和熱管理學科領域的逐步發(fā)展和完善，熱測量成為了導熱材料性能研究的一大關鍵和突破口，特別是對不同材料間的接觸熱導熱阻測量尤其顯得格外重要。與電化學性能的測試不同的是，熱界面材料的導熱性能由于在表面上具有起伏，并且產物的厚度、形態(tài)差異較大，往往很難用單一固定的方法準確給出其熱導率，因此探討和改進熱測量設備和技術是至關重要的。界面接觸熱阻/熱導測量方法主要有穩(wěn)態(tài)法與瞬態(tài)法。穩(wěn)態(tài)法，要求測量時樣品內的熱流流入與流出達到平衡，形成穩(wěn)定的溫度分布。穩(wěn)態(tài)法測量的局限在于中等溫度測量，且測量的導熱系數(shù)范圍不寬，測量耗時較長。瞬態(tài)法在測量時，樣品的溫度隨時間而變化，通過變化曲線，得到特征物理量，從而推斷出樣品接觸熱阻。因此瞬態(tài)法快速、準確的優(yōu)勢，在實驗室內被廣泛采納作為衡量不同材料界面間測量的具體方法。在本文中，介紹了時域熱反射法、3ω方法與激光閃射儀法作為主要瞬態(tài)法表征微尺度熱界面材料的導熱性能以及接觸熱阻。但是這些方法，都會不同程度地要求在被測樣品表面鍍電極或薄膜，以及噴涂吸光層，因此方法本身會對測量結果帶來一定誤差，需要進一步優(yōu)化測量方法，提高精度。

3.1 時域熱反射測量系統(tǒng)(TDTR)

David G.Cahill等人搭建的Time-Domain Thermoreflectance (TDTR)系統(tǒng)已經廣泛地被用作微觀尺度下材料的本體熱導率以及不同材料間的界面熱導測量(圖9)。設備輸出部分由超短脈沖(800 nm，<100 fs，約80 MHz重復率)、藍寶石激光振蕩器的泵浦光束和探測光束組成[3,75]。

圖9 TDTR測量方法示意圖[34]Fig 9 Schematic of the TDTR method for thermal conductivity measurement[34]

在該系統(tǒng)中探測光束被機械切碎并通過相同的物鏡聚焦。通過與泵的調制頻率同步的RF鎖定放大器來測量反射探頭強度的微小變化。RF鎖定的兩個輸出通道由兩個與光學斬波器同步的基于計算機的音頻鎖定放大器測量。測量的噪聲水平<1×10-6/Hz 1/2。該系統(tǒng)最近已用于多種金屬和高溫超導材料的中試測量，以確定電子-聲子耦合的壓力依賴性。它還經過測試，使用聲學回聲的光學檢測或時域聲光干涉來測量DAC中材料的聲速(ps超聲波)。

Losego等人使用TDTR方法測量了金薄膜和自組裝單層膜之間的熱阻和鍵合強度[75]。通過觀察分析五組對照組的熱測量結果，他們發(fā)現(xiàn)不同尾端官能團的樣品熱導率從36 MW/(m2·K)變化至65 MW/(m2·K)，并從測量結果得出改變共價鍵的強度可以調整界面熱阻(圖10)。該方法為今后微觀界面上熱導率的測量和分析提供了新的思路和測量模型，也提出了分子間作用力和鍵強對調整熱導率的設想。

圖10 測量樣品結構示意圖[75]Fig 10 Layer of the test samples[75]

3.2 3ω法

David G.Cahill等人于1990年對3ω方法進行了系統(tǒng)的介紹和總結[76]。測量系統(tǒng)主要由頻率三倍器、頻率合成器、鎖相放大器和信號收集器組成，適用于測量大塊非晶固體，晶體和非晶薄膜樣品，在2 000 K下通過黑體輻射公式計算的誤差小于2%(76)。差分3ω方法可用于測量導熱薄膜層的溫度變化，而不會受其他層的導熱特性干擾，降低了不確定性。 在Kim等人的研究中(圖11)，樣品和參考區(qū)域之間的唯一區(qū)別是聚合物薄膜的存在，導致兩個區(qū)域(樣品和參考區(qū)域)的溫度升高差異代表聚合物薄膜上的溫升[33]。較之寬度高達50 μm的加熱器線，聚合物的膜厚度(<100 nm)可以忽略不計，因此通過聚合物膜的熱傳導可被簡化為一維模型，并且可以進一步引入傅里葉一維傳導定律來計算κ[33]：

圖11 測試樣品層間示意圖[33]Fig 11 Layer of the test sample[33]

sKy=PS·df/(wl·ΔTf)

(2)

其中Ps是施加到樣品區(qū)域的加熱功率，df是聚合物膜厚度，w和l是寬度和加熱器線的長度，y是垂直于襯底的坐標。聚合物膜的溫升ΔTf由以下公式(3)給出：

(3)

其中P和ΔT分別是樣品(下標“s”)和參考(下標“r”)區(qū)域加熱線上的加熱功率和產生的溫升。應該指出的是，對于兩個區(qū)域的加熱器線,模型都假定相同的w和l。ΔTs和ΔTr可以通過在3ω和ω范圍內振蕩的測量電壓測得。

3.3 LFA法

激光閃射法由Parker等人于1961年發(fā)明并推廣使用，也是目前使用最為廣泛的薄膜導熱率測定方法(圖12)。在垂直設置中，光源(例如激光器，閃光燈)從底部加熱樣品，頂部的檢測器檢測隨時間而變的溫度升高。為了在不同溫度下測量強烈的溫度依賴性的熱擴散率[77]，樣品可以放置在恒溫的爐中。

圖12 激光閃射儀示意圖[77]Fig 12 Schematic of test setup[77]

激光閃光分析或激光閃射法是一種用于測量各種不同材料的熱擴散率的方法。該方法的測量原理是：將能量脈沖加熱平面平行樣品的一側，測量另一側(背面)吸收脈沖后隨之產生的基于時間的溫度升高量[77-78]。樣品的熱擴散率越高，能量到達背面的速度越快?；谠摲椒y試的情況比較單一，不少學者對模型進行了一些改進?？级髟?963年考慮了輻射和對流；Cape和Lehman在同一年考慮了瞬態(tài)傳熱，有限脈沖效應和熱損失；Blumm和Opfermann改進了Cape-Lehman模型，使用徑向瞬態(tài)熱量傳遞和面部熱量損失的高階方程，在熱損失高的情況下采用非線性回歸方法，并且獲得了特定的脈沖長度修正[46,77]。

在一維絕熱情況下，熱擴散系數(shù)α的計算見式 (4)：

(4)

在這里,α是以cm2/s為單位的熱擴散系數(shù)；d為單位的樣品厚度；t1/2是s中半個最大值的時間。該測量方法需要樣品達到均質或分散均勻，前端的能量輸入必須穩(wěn)定。

4 結 語

隨著電子技術的不斷發(fā)展，半導體器件、電池、醫(yī)用設備等的精細化程度提高，熱界面材料在儲能應用中發(fā)揮著越來越重要的作用。在優(yōu)化熱界面材料結構的過程中，研究微觀熱輸運機制對提高工作效率有著顯著的意義。從20世紀中期以來，電聲耦合對聲子散射的現(xiàn)象被廣泛報道和研究，在模型上已經趨近成熟。

然而由于熱界面材料尺寸小，且成分復雜，熱阻的界面難以通過現(xiàn)有的理論模型確定并計算。為了研究微觀納米尺度下電聲耦合對界面熱導率的影響，可以應用TDTR等測量方法進行分析。但是實際測量過程中容易因為材料透光、分散不均勻等難以得出穩(wěn)定的結果。因此，無論是沿襲現(xiàn)有理論基礎進行優(yōu)化，還是調整測量方法，均需要一種更為穩(wěn)定的測量模型來分析復雜成分的熱導率。如通過電聲耦合參數(shù)的確定，進一步結合測量結果來達到準確分析復合導熱薄膜的熱導率組成，從而實現(xiàn)調控微觀尺度熱導率，優(yōu)化材料設計的目的。