隋朝，石鵬，曾世萍

(牡丹江師范學(xué)院，黑龍江牡丹江157012)

VOCs(揮發(fā)性有機化合物)是全球性大氣污染主要成分之一，其成分包括苯、甲苯、甲醛、丙烯、苯酚、丙酮和苯乙烯等。它不僅會破壞臭氧層、形成光化學(xué)煙霧和氣溶膠等環(huán)境污染物[1]，同時其毒性也會誘導(dǎo)突變、引發(fā)癌癥，嚴重影響人類健康[2-3]。VOCs污染物主要來自運輸和工業(yè)生產(chǎn)，如煉油、化工、燃料燃燒、印刷、食品加工、紡織、汽車工業(yè)、電子元件、制藥、秸稈焚燒等[4-5]。除此之外，室內(nèi)空氣也存有大量VOCs污染物，主要來自溶劑、膠、絕緣等材料[4-6]。近些年，隨著發(fā)展中國家工業(yè)和城市化的快速推進，極其嚴重、穩(wěn)固的煙霧污染開始頻繁出現(xiàn)。到2020年，中國的揮發(fā)性有機化合物與2005年相比，排放量預(yù)計將增加49%。面對如此嚴重的大氣污染問題，除了國家相繼出臺相關(guān)政策及標準嚴格控制揮發(fā)性有機化合物的排放以減少大氣污染外，開發(fā)高效消除VOCs的方法和材料具有非常重要的現(xiàn)實意義。在焚燒、縮合、生物降解[7]、吸附[8]、吸收、等離子催化[9]、光催化氧化[10-11]和催化氧化[12]等消除VOCs方法中(如圖1)，催化氧化法具有低溫、低耗、高效等優(yōu)點被研究者們認為是非常有前景、有效的方法[13-14]。催化氧化方法可以對可揮發(fā)性有機化合物進行破壞，將其轉(zhuǎn)換成無害的水和二氧化碳[15]，并且可以在較低溫度的條件下進行操作，其選擇性也易被控制。

圖1 VOCs國內(nèi)外消除方法

近年來，人們開始發(fā)展高效催化劑來消除VOCs，主要分為貴金屬、金屬氧化物和復(fù)合氧化物催化劑。貴金屬主要包括Pt、Pd、Ru、Au、Ag，金屬氧化物主要包括MnOx、Co3O4、CeO2等，復(fù)合氧化物主要包含MnCeOx、CuMnOx、CoCeOx。在工業(yè)應(yīng)用中，貴金屬催化劑成本高，熱穩(wěn)定性差，易失活。因此，沒有被工業(yè)廣泛應(yīng)用。與貴金屬催化劑相比，過渡金屬氧化物的價格低廉，抗毒性較高，并且在一些催化反應(yīng)中，其活性效果較好。因此，研究者們熱點研究過渡金屬氧化物，致力發(fā)展高效消除VOCs的催化劑。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，Mn、Ce、Cu、Co、Nb氧化物催化氧化VOCs性能較高。在過渡金屬氧化物中，Mn-基催化劑具有很高的研究價值，這主要由于MnOx的氧化性能較強，催化活性較高，穩(wěn)定性好，催化溫度較低，并且價格低廉，容易制備。因而，MnOx受到研究者們的熱門研究。本文將針對Mn基催化劑催化氧化VOCs進展研究。

錳氧化物具有較多的晶相(β-MnO2、γ-MnO2、α-Mn2O3、γ-Mn2O3、α-Mn3O4、Mn5O8)，同時會形成一維孔道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)、三維尖晶石結(jié)構(gòu)。并且，錳原子具有多種價態(tài)(+2，+3，+4)。因此，研究者們通過調(diào)控Mn的價態(tài)、結(jié)構(gòu)等多項因素，可以改變Mn氧化物的催化性質(zhì)及性能，例如氧移動性、氧儲存能力等[16]。MnO2、Mn2O3和Mn3O4被應(yīng)用到催化氧化苯和甲苯的反應(yīng)中[17]。通過測試發(fā)現(xiàn)，活性依次為Mn3O4>Mn2O3>MnO2。但單一Mn基催化劑，還遠不能達到催化消除可揮發(fā)性有機化合物的活性和穩(wěn)定性的要求。因此，在Mn的基礎(chǔ)上引入其他金屬，形成復(fù)合氧化物已成為發(fā)展趨勢。

與MnO2相比較，研究者發(fā)現(xiàn)復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)以及催化性能發(fā)生改變。Ce摻入到Mn基催化劑中時[17-18]，Ce-Mn催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其比表面積(2～3倍)、孔容、氧儲存能力、氧空位、表面吸附氧和表面高活性Mn4+含量均增大，粒徑減小。表面Mn與Ce之間發(fā)生著氧化還原反應(yīng)(Mn3++Ce4+—Mn4++Ce3+)，使表面Mn4+含量增大。這些性質(zhì)的改變，主要歸因于Ce與Mn之間的相互作用。這樣的協(xié)同關(guān)系提高了催化劑吸附甲苯的能力，改變了催化劑的催化性能，將甲苯完全轉(zhuǎn)化的溫度降低，抗H2O性能提高。調(diào)整Mn與Ce的結(jié)構(gòu)，會增大活性晶格氧濃度，其可被還原能力提高，更好的有利于金屬分散性。Co摻入到Mn氧化物中，形成Mn-Co復(fù)合氧化物后，其活性與單一的Mn和Co催化劑比較有所提高，這主要歸因于形成復(fù)合氧化物具有更強的氧移動性[19]。Fe-Mn復(fù)合氧化物催化氧化甲苯測試中，其活性同樣高于單一的Mn氧化物。但是，F(xiàn)e-Mn復(fù)合氧化物催化氯化污染物效果并不理想。

復(fù)合氧化物催化劑催化性質(zhì)發(fā)生改變，同時，一些研究者在此基礎(chǔ)上，將復(fù)合氧化物進一步優(yōu)化，使其產(chǎn)生形貌，從而改變催化劑性質(zhì)。Tang[20]課題組通過SBA-15硬模板的方式制備了介孔Cu-Mn催化劑，改變形貌后的Cu-Mn催化劑催化甲苯活性明顯提高，其轉(zhuǎn)化率為90%時，反應(yīng)溫度降低了131 ℃。這樣高的活性，主要是由于介孔材料制備過程中，使Cu-Mn催化劑的顆粒尺寸降低，比表面積增大，表面吸附氧物種增多，可被還原溫度降低，Cu與Mn之間的相互作用進一步加深。Wang[21]課題組將MnO2制備成不同形貌的催化劑，通過甲苯氧化活性測試發(fā)現(xiàn)，其活性順序為納米線<針狀<花狀<立方體。隨后將立方體MnO2催化劑中摻入Co，通過活性測試比較發(fā)現(xiàn)，立方體MnO2活性更高一些。催化劑的化學(xué)組成和納米結(jié)構(gòu)對結(jié)構(gòu)缺陷、氧化態(tài)、可被還原能力、表面氧物種都會產(chǎn)生重要影響，從而使催化劑具有不同的催化性能。