馬 瑞 軒，石 磊

( 大連理工大學(xué) 張大煜學(xué)院, 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一種多孔晶體材料，屬于無(wú)機(jī)化學(xué)、晶體工程等學(xué)科的交叉領(lǐng)域[1-2]．有機(jī)配體與金屬節(jié)點(diǎn)配位自組裝合成[3-4]，賦予了MOFs結(jié)構(gòu)的豐富性和孔徑大小及形狀可調(diào)性等優(yōu)異特性．MOFs材料具有超高的比表面積和孔隙率，可應(yīng)用于氣體吸附存儲(chǔ)和分離、磁性材料、電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移、生物和化學(xué)傳感、光電材料、分子識(shí)別和拆分、生物醫(yī)學(xué)和多相催化等[5-11]．此外，MOFs從設(shè)計(jì)方案、結(jié)構(gòu)合成與解析到其功能的探究如無(wú)機(jī)化學(xué)、晶體學(xué)、有機(jī)化學(xué)和催化工程等許多研究方向也極大地促進(jìn)了各個(gè)交叉學(xué)科的融合與創(chuàng)新[12]．關(guān)于MOFs的合成方面，羧酸鹽配體被廣泛應(yīng)用，這主要在于其出色的穩(wěn)定性和擁有不同的橋連模式，可形成各種尺寸和形狀的孔道，豐富了MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[13-15]．

本文選擇具有亞胺基團(tuán)的二苯胺四羧酸作為橋連配體，其中的亞胺基團(tuán)擁有繼續(xù)反應(yīng)能力，在MOFs的后修飾合成方面具備優(yōu)勢(shì)，以實(shí)現(xiàn)其多功能化．在自然界中金屬鋅易于獲得且是非貴金屬，并且由于鋅離子有很好的路易斯酸性，可以應(yīng)用于碳-氮偶聯(lián)反應(yīng)[16]、光催化三氟甲基化反應(yīng)[17]、熒光傳感[18]等．以二苯胺四羧酸為配體與鋅離子配位自組裝合成新的金屬有機(jī)骨架Zn-TDPC，[Zn1.33(TDPC)(EtOH)]n(TDPC=二苯胺四羧酸)．使用Zn2+鹽與TDPC設(shè)計(jì)具有高表面積和大孔道的MOFs，雙核鋅作為金屬節(jié)點(diǎn)，暴露出的鋅金屬中心在催化應(yīng)用中可作為催化中心提供開(kāi)放的金屬位點(diǎn)．性質(zhì)由單晶衍射分析、元素分析、粉末X射線衍射、紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜和熱重分析檢測(cè)得出．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：所用的溶劑和化學(xué)材料購(gòu)自商業(yè)渠道，無(wú)須純化即可使用．

儀器：德國(guó)的D8 Venture型SMART-CCD單晶衍射儀；Vario EL型元素分析儀；L Bruker D8 Advance粉末衍射儀；SDTQ600型差熱儀；NEXUS EURO型紅外光譜儀；TU-1900雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；真空干燥箱(DHG-9031A型)購(gòu)于鄭州貝楷儀器設(shè)備有限公司．

1.2 合成部分

1.2.1 二苯胺四羧酸(TDPC)配體的合成[19]室溫溫度條件，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5-溴異肽酸二甲基酯(6.82 g，25 mmol)溶于250 mL無(wú)水甲苯中，依次加入5-氨基間苯二甲酸二甲酯(6.3 g，30.12 mmol)、碳酸銫(11.5 g，35.14 mmol)、1，1′-聯(lián)萘-2，2′-雙二苯膦(BINAP，1.25 g，2 mmol)、醋酸鈀(283 mg，1.26 mmol)，升溫至120 ℃并攪拌24 h．通過(guò)柱層析檢測(cè)進(jìn)度，反應(yīng)結(jié)束后將混合物降至室溫并關(guān)閉攪拌．通過(guò)乙酸乙酯稀釋，分別用鹽酸和飽和食鹽水洗滌后，通過(guò)無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥．得到的粗產(chǎn)物在氫氧化鈉濃溶液中水解，過(guò)濾除去雜質(zhì)，以稀鹽酸調(diào)節(jié)pH直到出現(xiàn)大量黃綠色固體，通過(guò)真空過(guò)濾并用水洗掉鹽，產(chǎn)物真空干燥后得到的產(chǎn)物產(chǎn)率為86%(7.4 g，21.50 mmol)，即為二苯胺四羧酸．反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1．

圖1 TDPC的合成路線

1.2.2 Zn-TDPC的合成 稱取TDPC(15.5 mg，0.045 mmol)以及Zn(NO3)2·6H2O(35 mg，0.117 mmol)在10 mL玻璃瓶中，之后向瓶中加入4 mL DMF和1 mL蒸餾水，將混合物放入超聲儀中超聲30 min使其均勻混合．擦干小瓶的外部水后放入25 mL襯有聚四氟乙烯的高壓釜內(nèi)，擰緊后放置于真空干燥箱中．將真空干燥箱加熱至90 ℃持續(xù)5.5 h，并保持70 h．在15 h內(nèi)將溫度降低至室溫，獲得無(wú)色透明方形晶體，其化學(xué)式為C18H13NO9Zn1.33．合成圖示見(jiàn)圖2．由于無(wú)雜生成，過(guò)濾出晶體后干燥得到收率為52%．其元素分析理論值(%)：C 45.53，H 2.74，N 2.95；實(shí)驗(yàn)值(%)： C 45.55，H 2.78，N 3.03．

圖2 TDPC配體與Zn2+形成新型的金屬有機(jī)框架

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

使用SMART和SAINT程序在具有石墨單色Mo-Kα輻射(λ=0.071 073 nm)的Bruker SMART APEX CCD衍射儀上收集Zn-TDPC的晶體學(xué)數(shù)據(jù)[20-21]．確定了其結(jié)構(gòu)，并通過(guò)重金屬鑒定了重原子，使用SHELXTL-97軟件包的直接法解出[22]．剩余的原子通過(guò)F2和Fourier合成的連續(xù)的全矩陣最小二乘法精煉發(fā)現(xiàn)．除無(wú)序的碳和氧原子外，配體主鏈的非氫原子均被各向異性地精制．除溶劑水、配位水和氫氧根離子外，氫原子在幾何上固定在計(jì)算位置，并允許其攜帶在母體非氫原子上．配位體水分子的氫原子無(wú)法定位，但它們已包含在分子式中．Zn(NO3)2·6H2O和TDPC在混合溶劑中的溶劑熱反應(yīng)于90 ℃時(shí)產(chǎn)生白色晶體．發(fā)現(xiàn)蒸餾水的量在最終產(chǎn)物的形成中起關(guān)鍵作用．

表1總結(jié)了Zn-TDPC的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，其單晶衍射數(shù)據(jù)中的結(jié)構(gòu)表明其晶體屬于P2(1)/c空間群．每個(gè)不對(duì)稱單元均包含1.33個(gè)Zn2+、一個(gè)TDPC配體分子和一個(gè)游離EtOH．結(jié)構(gòu)式為[Zn1.33(TDPC)(EtOH)]n．沿c軸查看時(shí)發(fā)現(xiàn)，Zn-TDPC具有一個(gè)大的四邊形孔道和一個(gè)小的四邊形孔道，分別高1.308 nm，寬0.628 nm和高1.142 nm，寬0.333 nm(圖3(c))．該結(jié)構(gòu)也顯示了雙核鋅單元，Zn2+均勻分布于孔道內(nèi)部，通過(guò)真空熱干燥使晶體脫離溶劑即可為路易斯酸位點(diǎn)．

表1 Zn-TDPC的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2.2 XRD表征

產(chǎn)物晶體Zn-TDPC的粉末XRD譜圖見(jiàn)圖4，經(jīng)過(guò)單晶衍射儀模擬的晶體XRD曲線與測(cè)試的XRD曲線一致，驗(yàn)證了結(jié)構(gòu)即為所得．由于晶體是在低溫條件下測(cè)試的，曲線在位移上存在一定的偏差．

2.3 紅外表征

通過(guò)KBr壓片法檢測(cè)了Zn-TDPC的紅外光譜，見(jiàn)圖5．譜圖中，1 600 cm-1與1 375 cm-1處的吸收峰屬于TDPC配體中羧酸基團(tuán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；3 370 cm-1處的吸收峰為游離的乙醇基團(tuán)．通過(guò)基團(tuán)驗(yàn)證了該晶體的結(jié)構(gòu)．

圖3 Zn-TDPC結(jié)構(gòu)

圖4 模擬的和測(cè)試的Zn-TDPC粉末X射線衍射譜圖

圖5 紅外譜圖

2.4 紫外表征

將Zn-TDPC晶體研磨，之后把粉末狀態(tài)的Zn-TDPC晶體平鋪到石英片上進(jìn)行測(cè)試．Zn-TDPC顯示出兩個(gè)紫外-可見(jiàn)吸收峰(圖6)，第一個(gè)紫外吸收峰的中心在380 nm，它歸屬于二苯胺四羧酸的紫外吸收峰；第二個(gè)可見(jiàn)吸收峰的中心在700 nm左右，它歸屬于金屬鋅和有機(jī)配體之間的電荷轉(zhuǎn)移，簡(jiǎn)稱MLCT過(guò)程(圖6)．

圖6 紫外-可見(jiàn)譜圖

2.5 熱穩(wěn)定性測(cè)試

在氮?dú)鈿夥障掠?0～805 ℃，對(duì)真空熱處理Zn-TDPC進(jìn)行熱失重分析．MOFs的熱失重曲線見(jiàn)圖7，橫縱坐標(biāo)分別為溫度和樣品質(zhì)量占初始質(zhì)量的百分比．可以看出Zn-TDPC在400 ℃之前基本無(wú)失重現(xiàn)象，而在400 ℃后骨架解離直至完全塌陷．上述測(cè)試證明了該晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很優(yōu)異，作為非均相催化劑可以適應(yīng)較高溫度條件的有機(jī)實(shí)驗(yàn)．

圖7 熱失重曲線

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)溶劑熱法合成了全新的MOFs，Zn-TDPC．該晶體擁有雙核鋅金屬節(jié)點(diǎn)和兩個(gè)良好的四邊形孔道，相比較于其他的Zn-MOFs，Zn-TDPC 中亞胺基團(tuán)的存在為該晶體的后修飾合成提供了可能，其顯示出超高的熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于高溫條件下的反應(yīng)，并且暴露的鋅金屬中心具有較好的路易斯酸性，可用于多種有機(jī)反應(yīng)．