趙藍(lán)天， 金陽(yáng)， 趙智興， 孫磊， 郭東亮， 劉洋

(1. 鄭州大學(xué)電氣工程學(xué)院電網(wǎng)儲(chǔ)能與電池應(yīng)用研究中心，河南 鄭州 450001；2. 國(guó)網(wǎng)江蘇省電力有限公司電力科學(xué)研究院，江蘇 南京 211103)

0 引言

隨著電化學(xué)與儲(chǔ)能技術(shù)的不斷進(jìn)步，電池儲(chǔ)能技術(shù)日益發(fā)展并不斷完善[1—7]。在各種鋰電池中，磷酸鐵鋰電池[8—14]因其能量密度高和可靠安全等特點(diǎn)，不僅可應(yīng)用于電動(dòng)汽車行業(yè)，在儲(chǔ)能電站中也具有很好的發(fā)展前景。而實(shí)際應(yīng)用中，磷酸鐵鋰電池易于過(guò)充，電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而不斷產(chǎn)熱，熱量聚集，最終導(dǎo)致熱失控[15—19]引起火災(zāi)，給儲(chǔ)能電站帶來(lái)巨大的人員與經(jīng)濟(jì)損失。文獻(xiàn)[20]通過(guò)結(jié)合多通道電池循環(huán)儀和加速量熱儀,研究絕熱條件下商業(yè)化的LiCoO2+ Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2/C + SiOx過(guò)充期間的動(dòng)態(tài)熱行為。結(jié)果表明，拐點(diǎn)電壓和最大電壓隨著電流速率的增加而線性增加，電池應(yīng)在拐點(diǎn)電壓后的2 min內(nèi)采取有效方法來(lái)冷卻電池，防止熱失控。文獻(xiàn)[21]以剩余容量為80%的軟包磷酸鐵鋰電池為研究對(duì)象，分別對(duì)電池在低溫和常溫循環(huán)狀態(tài)下進(jìn)行熱失控分析，發(fā)現(xiàn)低溫下電池充放電循環(huán)更容易產(chǎn)生鋰枝晶，造成化學(xué)性質(zhì)發(fā)生不可逆衰退。

針對(duì)電池?zé)崾Э匾鸬幕馂?zāi)消防問(wèn)題，我國(guó)已研究并試驗(yàn)了多種滅火劑[22—23]的滅火效果。文獻(xiàn)[24]通過(guò)對(duì)磷酸鐵鋰電池燃燒特性、火災(zāi)危險(xiǎn)等級(jí)等進(jìn)行研究，梳理了不同滅火劑滅火效果，為鋰離子儲(chǔ)能電池的大規(guī)模應(yīng)用提供了有效支持。但上述文獻(xiàn)僅局限于單體或是模組級(jí)的磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э丶皽缁鹧芯?，而在?chǔ)能電站應(yīng)用中電池是成簇的[25]，并不能準(zhǔn)確、有效反映大規(guī)模應(yīng)用磷酸鐵鋰電池的儲(chǔ)能電站的真實(shí)情況。

文中以單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組和簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組為試驗(yàn)對(duì)象，研究2種級(jí)別下磷酸鐵鋰電池的過(guò)充熱失控特性及細(xì)水霧滅火效果。并采用可見(jiàn)光、熱電偶、氣體探頭等進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，對(duì)比2種級(jí)別下溫度、產(chǎn)氣、電壓電流和滅火效果。試驗(yàn)結(jié)果表明簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組積熱嚴(yán)重，細(xì)水霧滅火效果極佳，而H2并非垂直向上擴(kuò)散，氣體預(yù)警時(shí)需要多點(diǎn)布置。

1 過(guò)充熱失控及滅火實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)試驗(yàn)平臺(tái)

1.1 試驗(yàn)環(huán)境

文中模擬真實(shí)的電池?zé)崾Э丶凹?xì)水霧滅火現(xiàn)象，分別采用磷酸鐵鋰電池模組和簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組搭建真實(shí)的試驗(yàn)平臺(tái)。磷酸鐵鋰電池模組由32塊單體電池四并八串組成，單體額定電壓為3.2 V，額定容量為86 A·h，模組額定電壓為25.6 V，額定容量為344 A·h，額定電量為8.8 kW·h，四周擋板未拆除，模組加裝垂直方向抬高的頂蓋，頂蓋兩側(cè)各有2列錯(cuò)位布置的圓形開孔；簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組由5個(gè)上述相同模組組成，呈“十”字分布，充電模組為0號(hào)，其他上下左右4個(gè)模組分別為2，4，3，1。電池模組和滅火裝置具體見(jiàn)圖1。

圖1 試驗(yàn)環(huán)境Fig.1 Test environment

1.2 試驗(yàn)方案

分別以0.5 C，172 A恒流對(duì)單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組和簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組進(jìn)行充電，電池發(fā)生熱失控后，停止過(guò)充，啟動(dòng)細(xì)水霧進(jìn)行滅火，并通過(guò)可見(jiàn)光、熱電偶、氣體探頭等對(duì)模組過(guò)充至熱失控及滅火過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。

磷酸鐵鋰電池過(guò)充后，內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶，電鋰枝晶與PVDF反應(yīng)生成H2，反應(yīng)方程式如下：

(1)

同時(shí)，正極含鋰量越來(lái)越低，氧化性越來(lái)越強(qiáng)，與電解液發(fā)生反應(yīng)，生成CO，方程式如下：

(2)

因此，試驗(yàn)中探測(cè)到的氣體為H2、CO，故分別在模組正上方0 m，2 m，4 m，6 m處各安置1組H2、CO探頭。單個(gè)模組與簇級(jí)模組的試驗(yàn)現(xiàn)象不同，單個(gè)模組試驗(yàn)中0 m處探測(cè)器量程為0～1 000 mg/L，而2 m，4 m，6 m處探測(cè)器量程為0～5 000 mg/L；簇級(jí)模組試驗(yàn)中CO氣體探測(cè)器量程均為0～5 000 mg/L，H2探測(cè)器僅2 m處量程為0～5 000 mg/L而0 m，4 m，6 m處氫氣探測(cè)器量程均為0～1 000 mg/L。

試驗(yàn)中選擇中壓細(xì)水霧(0.2 MPa)作為滅火劑，試驗(yàn)期間遠(yuǎn)程控制裝置啟停，將集裝箱外的滅火劑通過(guò)管道輸送到集裝箱內(nèi)，集裝箱內(nèi)鋪設(shè)的滅火管道正對(duì)電池模組，可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)快速滅火。

2 試驗(yàn)結(jié)果展示

2.1 單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組

2.1.1 熱失控電壓電流及可見(jiàn)光監(jiān)測(cè)

t=0 s時(shí)開始過(guò)充，電壓電流變化見(jiàn)圖2，可見(jiàn)光監(jiān)測(cè)的磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火現(xiàn)象見(jiàn)圖3。

圖2 磷酸鐵鋰電池模組電壓和電流Fig.2 Voltage and current variation of lithium iron phosphate battery module

圖3 磷酸鐵鋰電池模組可見(jiàn)光監(jiān)測(cè)Fig.3 Visible light monitoring diagram of lithium iron phosphate battery module

如圖2所示，過(guò)充前期，模組電壓增大至額定電壓1.6倍后趨于平緩；1 770 s后濃煙冒出，而電池內(nèi)部鋰枝晶熔斷，短路點(diǎn)被高溫?zé)龜?，電壓下降過(guò)程中出現(xiàn)抬升；濃煙擴(kuò)散后，模組電壓開始急劇下降，至2 219 s模組起火。

圖3中，過(guò)充1 181 s時(shí)，首個(gè)安全閥打開，電解液噴出，此后幾分鐘內(nèi)安全閥陸續(xù)打開；1 770 s后，大量濃煙冒出，逐漸彌漫整個(gè)儲(chǔ)能艙；2 219 s時(shí)模組出現(xiàn)明火，劇烈燃燒，立即啟動(dòng)細(xì)水霧進(jìn)行滅火；2 364 s時(shí)在細(xì)水霧的持續(xù)噴射下，明火完全撲滅，無(wú)復(fù)燃現(xiàn)象。

2.1.2 熱失控溫度及產(chǎn)氣監(jiān)測(cè)

在磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火過(guò)程中，熱電偶對(duì)模組上表面T1和模組中心T2監(jiān)測(cè)見(jiàn)圖4，氣體檢測(cè)見(jiàn)圖5。

圖4 熱電偶溫度監(jiān)測(cè)Fig.4 Temperature monitoring diagram of thermocouple

圖5 磷酸鐵鋰電池模組氣體檢測(cè)Fig.5 Gas detection diagram of lithium iron phosphate battery module

由圖4可看出，前期模組各測(cè)點(diǎn)溫度較均勻上升，在1 770 s冒濃煙時(shí)中心溫度約100 ℃。此后煙氣逐漸彌漫，溫升速率加快，但過(guò)程中存在波動(dòng)。2 219 s起火后，上表面溫度峰值達(dá)到600 ℃。出現(xiàn)明火時(shí)立即啟動(dòng)細(xì)水霧，模組溫度迅速下降，2 364 s時(shí)明火完全熄滅，上表面溫度下降到102.6 ℃，繼續(xù)噴灑至2 819 s，10 min內(nèi)模組溫度持續(xù)下降，未出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象。

圖5(a)中，4 m處H2探頭損壞，首個(gè)安全閥打開后(1 181 s)，0 m處探測(cè)器在1 201 s監(jiān)測(cè)到H2含量提升；2 m處探測(cè)器在1 221 s監(jiān)測(cè)到H2氣體含量變化，6 m處H2探測(cè)器于1 286 s監(jiān)測(cè)到H2含量提升。圖5(b)中，0 m處探測(cè)器在1 206 s探測(cè)到CO含量提升；1 236 s時(shí)2 m處探測(cè)到氣體質(zhì)量濃度提升；4 m和6 m處CO探測(cè)器分別于1 261 s和1 296 s監(jiān)測(cè)到CO含量的提升。試驗(yàn)中后期隨著氣體逐漸由近及遠(yuǎn)擴(kuò)散，0 m處H2質(zhì)量濃度后期超出量程不再顯示，其他3組探測(cè)器監(jiān)測(cè)到的H2、CO含量變化趨勢(shì)基本相同，且數(shù)值相差較小。

2.2 簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組

2.2.1 熱失控電壓電流及可見(jiàn)光監(jiān)測(cè)

t=0 s時(shí)開始過(guò)充，監(jiān)測(cè)到的電壓電流變化見(jiàn)圖6，可見(jiàn)光監(jiān)測(cè)的簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火現(xiàn)象見(jiàn)圖7。

圖6 簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組電壓和電流Fig.6 Voltage and current monitoring diagram ofclustered lithium iron phosphate battery

圖7 簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組可見(jiàn)光監(jiān)測(cè)Fig.7 Visible light monitoring diagram of cluster lithium iron phosphate battery

由圖6可知，過(guò)充前期，模組電壓逐漸增大至額定電壓1.6倍后趨于平緩；1 715 s濃煙冒出前后，電池內(nèi)部鋰枝晶熔斷，短路點(diǎn)被高溫?zé)龜?，電壓略微抬升；濃煙彌漫后，模組電壓急劇下降，至1 952 s模組起火。

圖7中模組過(guò)充1 015 s時(shí)，隨著模組電壓提高，氣體和熱量積聚在過(guò)充模組內(nèi)部，壓力不斷增大，沖破安全閥，首個(gè)安全閥打開，電解液噴出，隨后安全閥陸續(xù)打開；1 715 s后，隨電池內(nèi)部反應(yīng)進(jìn)行，大量濃煙冒出，向四周擴(kuò)散；1 952 s時(shí)模組出現(xiàn)明火，劇烈燃燒，立即啟動(dòng)細(xì)水霧進(jìn)行滅火；細(xì)水霧的持續(xù)噴射下，至2 068 s明火完全撲滅，無(wú)復(fù)燃現(xiàn)象。

2.2.2 熱失控溫度及產(chǎn)氣監(jiān)測(cè)

在整個(gè)簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火過(guò)程中，熱電偶溫度監(jiān)測(cè)見(jiàn)圖8，氣體檢測(cè)見(jiàn)圖9。

圖8 簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組熱電偶溫度檢測(cè)Fig.8 Temperature detection diagram of thermocoupleof cluster lithium iron phosphate battery module

圖9 簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組氣體檢測(cè)Fig.9 Gas detection diagram of cluster lithium iron phosphate battery module

圖8(a)中，0號(hào)電池模組后側(cè)和左側(cè)的溫度變化特性相似，1 952 s明火出現(xiàn)，模組后側(cè)溫度迅速上升，最高溫度至942.7 ℃，2 068 s細(xì)水霧滅火后，左后兩側(cè)溫度快速下降，后側(cè)溫度下降為83.4 ℃，但電池內(nèi)部仍有反應(yīng)，所以溫度存在波動(dòng)性；圖8(b)中， 2號(hào)模組中心溫度明顯比左側(cè)溫度高，4號(hào)模組模組右側(cè)溫度明顯高于中心溫度，而整體上2號(hào)模組溫度高于4號(hào)模組，這是由于出現(xiàn)明火后，燃燒的火焰給上面的模組加熱；圖8(c)中，分別位于充電模組的左右兩側(cè)的3號(hào)模組和1號(hào)模組，明火出現(xiàn)前各部分溫度基本不變，明火出現(xiàn)后1號(hào)模組右側(cè)和3號(hào)模組底部溫度較其他部位高，同時(shí)3號(hào)模組的溫度整體比1號(hào)模組溫度高；從5個(gè)模組整體上看，各模組在產(chǎn)生明火后溫度均大幅度提升，1 952 s明火出現(xiàn)后，立即啟動(dòng)細(xì)水霧并持續(xù)噴灑至2 852 s，15 min后溫度迅速降低，細(xì)水霧滅火具有很好的滅火效果。

由圖9(a)可知，2 m處H2探測(cè)器首先檢測(cè)出H2，是因?yàn)? m處使用的探測(cè)器量程更大，更加靈敏。在監(jiān)測(cè)H2含量的過(guò)程中，所測(cè)得濃度存在波動(dòng)，但2 m處氣體探測(cè)器測(cè)得H2質(zhì)量濃度持續(xù)最高；圖9(b)中，6 m處探測(cè)器損壞，首個(gè)安全閥(1 015 s)打開后監(jiān)測(cè)到CO氣體含量都很低，直至1 715 s冒煙階段，CO含量顯著提升，0 m處探測(cè)器測(cè)得CO含量最高，4 m處探測(cè)器測(cè)得CO含量最低。

3 對(duì)比分析

文中研究了單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組與簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組的熱失控特性與細(xì)水霧滅火效果。

(1) 熱失控溫度特性。磷酸鐵鋰電池過(guò)充后，溫度隨著內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸升高，熱量不斷積累，最終發(fā)生熱失控。簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組0號(hào)模組燃燒后18 s內(nèi)，最高溫度由173.3 ℃急劇攀升至942.7 ℃，溫升速率為42.74 ℃/s；而單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組燃燒后44 s內(nèi)，溫度由234.2 ℃攀升至600 ℃，溫升速率為8.31 ℃/s?？梢?jiàn)簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組受空間影響，無(wú)法很好地散熱，使得電池內(nèi)部的溫度急劇升高，遠(yuǎn)大于單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組發(fā)生熱失控時(shí)內(nèi)部聚集的熱量。同時(shí)由于熱傳遞效應(yīng)的存在，會(huì)對(duì)周圍模組產(chǎn)生不同的影響，從溫度分布記錄上可以看出，周圍模組中溫度變化最明顯的是位于過(guò)充模組正上方的模組，這與高溫?zé)煔饧叭紵龝r(shí)熱量向上傳播有關(guān)，其余模組上測(cè)點(diǎn)最高溫度普遍小于150 ℃，說(shuō)明及時(shí)的降溫滅火能有效阻止火災(zāi)蔓延。

(2) 熱失控氣體特性。單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組過(guò)充后，0 m處探測(cè)器最先探測(cè)到氣體濃度變化，然后依次是2 m，4 m，6 m處氣體濃度改變，特征氣體呈現(xiàn)明顯的由近及遠(yuǎn)擴(kuò)散的規(guī)律，距離過(guò)充模組越近，能夠越早探測(cè)到對(duì)應(yīng)氣體含量的提升，且相同時(shí)刻下，距離模組越近氣體濃度越高。而簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組過(guò)充后，特征氣體的擴(kuò)散規(guī)律不盡相同，2 m處探測(cè)器首先探測(cè)到氣體濃度變化，然后依次是4 m，0 m，6 m處探測(cè)器，說(shuō)明該環(huán)境下H2的擴(kuò)散并非垂直向上，故在真實(shí)儲(chǔ)能艙內(nèi)進(jìn)行消防預(yù)警時(shí)需要多點(diǎn)布置，并提高探測(cè)器精準(zhǔn)度。

(3) 細(xì)水霧滅火特性，具體滅火效果對(duì)比見(jiàn)表1?？芍?次試驗(yàn)中，模組燃燒后，細(xì)水霧都可以在短時(shí)間內(nèi)有效撲滅電池火災(zāi)，但由于電池內(nèi)部仍存在化學(xué)反應(yīng)，溫度出現(xiàn)回升，且簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組散熱差積熱嚴(yán)重，故回升溫度相較于單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組更高。此后細(xì)水霧持續(xù)噴射，溫度持續(xù)下降，且無(wú)復(fù)燃現(xiàn)象出現(xiàn)，具有極好的電池降溫和阻止復(fù)燃的效果。

表1 細(xì)水霧滅火效果對(duì)比Table 1 Comparison of fire extinguishing effect of water mist

4 結(jié)語(yǔ)

文中研究了單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組與簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組的過(guò)充熱失控特性及細(xì)水霧滅火效果，揭示了真實(shí)儲(chǔ)能電站中簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組的熱失控特性，并以單個(gè)電池模組與簇級(jí)電池模組的溫度熱失控差異和氣體擴(kuò)散特性為依托，為儲(chǔ)能電站中電池模組的空間布局和氣體預(yù)警探測(cè)器的多點(diǎn)布置提供了可靠的理論與試驗(yàn)依據(jù)，同時(shí)驗(yàn)證了細(xì)水霧持續(xù)噴射對(duì)簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組滅火的有效性。

隨著儲(chǔ)能電站的進(jìn)一步發(fā)展，下一步應(yīng)更加注重對(duì)電池模組熱失控多點(diǎn)氣體預(yù)警以及滅火劑和滅火效果的研究，避免大規(guī)模火災(zāi)事故的發(fā)生。