沈殷和， 齊波， 林元棣， 張毅濤

(1. 新能源電力系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華北電力大學(xué))，北京 102206；2. 華北電力大學(xué)高電壓與電磁兼容北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；3. 國網(wǎng)江蘇省電力有限公司電力科學(xué)研究院，江蘇 南京 211103)

0 引言

油紙絕緣結(jié)構(gòu)設(shè)備在解體時(shí)常有黃色蠟狀沉積物存在。這種沉積物沒有固定的化學(xué)表達(dá)式，被稱作X-蠟[1]。X-蠟通常出現(xiàn)在變壓器、電流互感器和套管等油紙絕緣結(jié)構(gòu)中[2—3]，并伴有大量故障特征氣體。馬衛(wèi)平等人在高壓電流互感器解體過程中，發(fā)現(xiàn)絕緣層多處存在X-蠟[4—5]；甘德剛等人對500 kV換流變壓器網(wǎng)側(cè)故障套管進(jìn)行解體時(shí)，在導(dǎo)電桿上發(fā)現(xiàn)X-蠟[6]。Orlando Girlanda等人通過實(shí)驗(yàn)測量，發(fā)現(xiàn)X-蠟會使得50 Hz下介損增大，導(dǎo)致整體損耗增大，局部溫度上升[7]。但目前還未有針對X-蠟產(chǎn)生機(jī)理的詳細(xì)報(bào)道。

近年來ReaxFF力場[8]被廣泛應(yīng)用于描述復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程。文獻(xiàn)[9]采用ReaxFF反應(yīng)力場構(gòu)建山茶籽絕緣油模型，模擬高溫下熱解和產(chǎn)氣的規(guī)律。文獻(xiàn)[10—12]利用ReaxFF力場對絕緣紙和纖維素的高溫裂解過程進(jìn)行研究。文獻(xiàn)[13]基于ReaxFF力場對聚酰亞胺高溫下絕緣失效的微觀機(jī)理進(jìn)行了模擬分析。研究證明，ReaxFF-MD方法可以動(dòng)態(tài)地描述反應(yīng)物成鍵斷鍵過程，揭示產(chǎn)物的生成路徑，為X-蠟產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)模擬提供良好基礎(chǔ)。

文中基于分子動(dòng)力學(xué)采用ReaxFF力場模擬絕緣油在溫度473 K，393 K，373 K下自由基的產(chǎn)生過程，并分析蠟的形成方式和組成成分，為更好地理解X-蠟產(chǎn)生機(jī)理奠定了基礎(chǔ)。

1 絕緣油分子動(dòng)力學(xué)仿真

1.1 仿真對象

油紙絕緣結(jié)構(gòu)中常用的絕緣油型號為25號，故文中仿真采用的絕緣油模型構(gòu)建借鑒了劉楓林等人利用質(zhì)譜儀測得的新疆克拉瑪25號環(huán)烷基礦物油成分組成，鏈烴和環(huán)烷烴占環(huán)烷烴礦物油總質(zhì)量的88.6%。具體分布如下：鏈烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.6%；環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.0%，其中一環(huán)烷烴15.5%，二環(huán)烷烴28.5%，三環(huán)烷烴23.3%，四環(huán)烷烴9.7%[14]。

環(huán)烷基油作為混合物，把油中所有成分的分子結(jié)構(gòu)和在油中的含量表示出來是沒有必要且不現(xiàn)實(shí)的。環(huán)烷烴分子在環(huán)烷基油中占主要部分，模擬過程中只要能夠充分體現(xiàn)出環(huán)烷基的物化特性即可。根據(jù)所測得的組分分布，可以將整個(gè)油模型等效為5種烴類分子組成[15]。即鏈烴C12H26，一環(huán)烷烴C14H28，二環(huán)烷烴C13H24，三環(huán)烷烴C16H28和四環(huán)烷烴C16H26，其形態(tài)如圖1所示。

圖1 環(huán)烷基油模型的5種單體分子Fig.1 Five monomer molecules of naphthenic oil model

1.2 仿真環(huán)境及過程

在分子動(dòng)力學(xué)軟件中構(gòu)建絕緣油模型，并模擬烴類分子在不同溫度下的分解情況，步驟如下：

(1) 根據(jù)環(huán)烷基油的5種主要組成部分，搭建5種單體分子的三維模型，然后利用Forcite模塊分別對各個(gè)分子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化力場采用適用于有機(jī)小分子和高分子的COMPASS力場。

(2) 利用 Amorphous Cell 模塊建立不定形液態(tài)系統(tǒng)，液體密度設(shè)為0.2 g/cm3。液體系統(tǒng)共包含 30 個(gè)分子[16]，依據(jù)礦物絕緣油中各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算出分子個(gè)數(shù)。計(jì)算步驟如下：

(1)

(2)

式中：m(CxHy)為各組分的分子量；ω(CxHy)為各組分所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由此計(jì)算出鏈烴、一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴和四環(huán)烷烴的個(gè)數(shù)分別為5，5，10，7，3。構(gòu)建完成后得到初步模型，如圖2所示?？梢钥吹?，在初步模型中，分子在盒子中分布不均勻，導(dǎo)致低密度區(qū)域的形成，要解決這個(gè)問題，必須對該液體系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，執(zhí)行短暫的能量最小化過程，并施加一個(gè)分子動(dòng)力學(xué)弛豫過程來平衡盒子[17—19]。

圖2 構(gòu)建初期盒子構(gòu)型Fig.2 Early configuration of the cell

(3) 動(dòng)力學(xué)弛豫過程主要分為3步。① 對系統(tǒng)進(jìn)行退火。在周期性變化的溫度下運(yùn)行分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行弛豫處理， 在NVT(分子數(shù)、體積和溫度不變)正則系統(tǒng)下，將退火循環(huán)數(shù)設(shè)置為5，將初始溫度設(shè)置為300 K，中循環(huán)溫度設(shè)置為500 K。② 在NPT(分子數(shù)、壓強(qiáng)和溫度不變)正則系統(tǒng)下，對系統(tǒng)進(jìn)行加壓和解壓處理，加壓時(shí)設(shè)置壓強(qiáng)為0.1 GPa，解壓時(shí)設(shè)置壓強(qiáng)為0.1 MPa。③ 利用Forcite模塊中的Dynamics功能，使系統(tǒng)在NVT正則系統(tǒng)下達(dá)到300 K下的平衡狀態(tài)，平衡時(shí)系統(tǒng)密度達(dá)到了0.82 g/cm3，平衡狀態(tài)下油模型如圖3所示。

圖3 平衡狀態(tài)下油模型Fig.3 The oil model in equilibrium

1.3 步長、溫度及其他參數(shù)的選擇

在分子模擬中，積分步長的選擇十分重要，太長的時(shí)間步長會造成分子間的激烈碰撞，導(dǎo)致體系數(shù)據(jù)溢出；太短的時(shí)間步長會降低模擬過程搜索相空間的能力；一般選取的時(shí)間步長為體系各個(gè)自由度中最短運(yùn)動(dòng)周期的1/10[20]。根據(jù)紅外光譜中的波數(shù)可以計(jì)算出化學(xué)鍵的頻率：

(3)

式中：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，具體見表1；μ為雙原子折合質(zhì)量，μ=m1m2/(m1+m2)，m1，m2為原子的分子量。

表1 不同種類碳?xì)滏I對應(yīng)的力常數(shù)Table 1 Force constants of hydrocarbon bonds

從而計(jì)算得到絕緣油模型中最小振動(dòng)周期：

(4)

(5)

T=1/f=1.08×10-14s

(6)

式中：c為光速。

取振動(dòng)周期的1/10作為積分步長，所以選擇積分步長為1 fs。若積分步長過小，2次相鄰計(jì)算間分子的運(yùn)動(dòng)變化很小，會導(dǎo)致在設(shè)置的模擬時(shí)間內(nèi)得不到想要的結(jié)果。若積分步長過大，就會使仿真過程中溫度急劇上升，體系數(shù)據(jù)溢出導(dǎo)致仿真終止。

目前研究顯示，X-蠟在較低溫度下就能產(chǎn)生。Orlando Girlanda等人解體故障套管時(shí)在絕緣紙上發(fā)現(xiàn)了X-蠟，經(jīng)過絕緣紙的DP測量發(fā)現(xiàn)絕緣紙并沒有發(fā)生分解[7]，而變壓器中常用的B級絕緣紙?jiān)?30 ℃的條件下，纖維素中葡萄糖鍵就會斷開發(fā)生分解[21]，可見X-蠟在130 ℃以下就能夠產(chǎn)生。溫度過高也不利于X-蠟的形成，文獻(xiàn)[5]認(rèn)為X-蠟由碳原子數(shù)為12～24的烷烴組成，而文獻(xiàn)[22]在熱解理論中提到，溫度超過200 ℃時(shí)，C10以上的烷烴會全部受熱分解，所以溫度過高并不利于大分子的X-蠟形成，文中將仿真的上限溫度設(shè)為200 ℃。文獻(xiàn)[1]指出110 ℃是礦物油中產(chǎn)生X-蠟的閾值溫度，低于閾值溫度無法產(chǎn)生X-蠟。綜合考慮，文中選擇仿真溫度為473 K，393 K和373 K。

采用Gulp模塊的Dynamics功能進(jìn)行模擬仿真，觀察液態(tài)體系在不同溫度下的分解動(dòng)態(tài)變化過程。力場選擇ReaxFF6.0，系統(tǒng)設(shè)置為NVT正則系統(tǒng)，仿真時(shí)間為100 ps。仿真結(jié)束后會生成xtd格式的軌跡文件以及仿真過程中溫度、能量和壓力隨時(shí)間變化的曲線，可以通過播放軌跡文件觀看各分子的運(yùn)動(dòng)情況和化學(xué)鍵的斷裂情況。

2 仿真結(jié)果分析

ReaxFF力場是根據(jù)各粒子間的距離來確定相互間的作用力強(qiáng)弱，可以很好地表示化學(xué)鍵成鍵和斷鍵情況。文中根據(jù)分子間的距離判斷化學(xué)鍵是否斷裂。當(dāng)化學(xué)鍵兩原子間距離擴(kuò)大為原來的5倍時(shí)，則認(rèn)為化學(xué)鍵已經(jīng)斷裂。

經(jīng)過多次仿真并通過軌跡文件捕捉到473 K下第一個(gè)自由基的產(chǎn)生，如圖4所示，發(fā)生分解的分子為四環(huán)烷烴C16H26。

圖4 473 K下第一個(gè)自由基的產(chǎn)生Fig.4 First free radical generation at 473 K

從圖中可以看到，四環(huán)烷烴五元環(huán)上的碳?xì)滏I發(fā)生斷裂。觀察溫度變化趨勢圖和軌跡文件，可知在前15 ps，分子主要處于振動(dòng)過程而沒有發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂；在15 ps左右，化學(xué)鍵開始發(fā)生斷裂。

393 K下的結(jié)果與473 K下相似，但是分解速度相比于473 K情況下慢了很多，化學(xué)鍵的斷裂發(fā)生在90 ps左右。通過軌跡文件捕捉到393 K下第一個(gè)自由基的產(chǎn)生，如圖5所示，發(fā)生分解的分子同樣為四環(huán)烷烴C16H26。

圖5 393 K下第一個(gè)自由基的產(chǎn)生Fig.5 First free radical generation at 393 K

373 K下的仿真結(jié)果對比393 K和473 K下的結(jié)果有些不同。在仿真時(shí)間100 ps內(nèi)并沒有發(fā)生分解，延長仿真時(shí)間發(fā)現(xiàn)在130 ps左右發(fā)生化學(xué)鍵斷裂。捕捉到的率先發(fā)生分解的分子為三環(huán)烷烴C16H28。第一個(gè)自由基的產(chǎn)生情況如圖6所示。

圖6 373 K下第一個(gè)自由基的產(chǎn)生Fig.6 First free radical generation at 373 K

對比不同溫度下化學(xué)鍵斷裂的情況，發(fā)現(xiàn)環(huán)烷烴的碳?xì)滏I更容易發(fā)生斷裂，當(dāng)碳?xì)滏I發(fā)生斷裂后就會形成自由基，即一個(gè)較大分子量的烴類自由基和一個(gè)氫自由基。由于自由基的化學(xué)性質(zhì)很活潑，自由基之間很容易相互作用形成新的產(chǎn)物，2個(gè)氫自由基相互作用會形成氫氣；氫自由基和烴類自由基作用會重新形成環(huán)烷烴，再次進(jìn)入反應(yīng)當(dāng)中；2個(gè)烴類自由基相互作用形成不溶于油的X-蠟，所以X-蠟分子量也會大于組成絕緣油的烴分子。

為驗(yàn)證該觀點(diǎn)，采集500 kV主變套管導(dǎo)電桿上的X-蠟試樣，采用vario EL cube元素分析儀通過燃燒法進(jìn)行元素分析[23]，結(jié)果如表2所示。

表2 元素分析結(jié)果Table 2 Chemical element analysis

通過元素分析法獲得的蠟狀物的C、H、O 元素質(zhì)量比，計(jì)算C、H、O元素原子數(shù)比為 20∶35∶0.4，即最簡式為C20H35O0.4?？紤]到儀器的測量誤差在 1%～3%范圍內(nèi)， 因而忽略氧元素，獲得蠟狀物的元素 C、H 比例為20∶35。通過元素分析，推斷該套管蠟狀物主要成分是 C、H，其最簡式是為C20H35?？梢钥吹竭@種X-蠟的分子量大于絕緣油中的母體烴。

而且由于不同環(huán)烷烴之間碳?xì)滏I鍵能的差距不明顯，在外界因素作用下，會有多種烷烴發(fā)生分解并形成不同種類自由基，自由基的相互組合是完全隨機(jī)的，存在多種鏈終止反應(yīng)[24]，會生成多種大分子產(chǎn)物，導(dǎo)致X-蠟以混合物形式存在。

仿真結(jié)果表明，473 K，393 K，373 K溫度下，第一個(gè)自由基產(chǎn)生時(shí)間分別為15 ps，90 ps，130 ps?？梢钥吹?，在仿真溫度范圍內(nèi)，溫度越高，第一個(gè)自由基產(chǎn)生的時(shí)間越短。

3 結(jié)論

文中基于分子動(dòng)力學(xué)建立了含有30個(gè)分子的礦物絕緣油仿真模型，在ReaxFF力場中模擬473 K，393 K，373 K下油模型中X-蠟產(chǎn)生過程的自由基生成情況，結(jié)論如下：

(1) X-蠟生成第一步為化學(xué)鍵的均裂形成2個(gè)自由基，在仿真溫度范圍內(nèi)，自由基產(chǎn)生速度與溫度呈正相關(guān)，通過仿真發(fā)現(xiàn)這個(gè)過程主要發(fā)生在環(huán)烷烴分子上。環(huán)烷烴分子上碳?xì)滏I易發(fā)生斷裂形成2個(gè)自由基，2個(gè)大分子量的自由基重組后就會形成X-蠟。

(2) 仿真過程中步長應(yīng)該設(shè)置為體系各個(gè)自由度中最短運(yùn)動(dòng)周期的1/10，積分步長選擇過小，2次相鄰計(jì)算間分子的運(yùn)動(dòng)變化很小，會導(dǎo)致在設(shè)置的模擬時(shí)間內(nèi)得不到想要的結(jié)果。積分步長選擇過大，就會使仿真過程中溫度急劇上升，體系數(shù)據(jù)溢出導(dǎo)致仿真終止。