余煉鋼，廖任慶

(1.德宏師范高等?？茖W校，云南 德宏 678400;2.深圳技術(shù)學院，廣東 深圳 518100)

0 引 言

長石是地殼中資源豐富、分布廣泛、數(shù)量最多的造巖礦物之一，寶石級長石分為堿性長石和斜長石兩個亞族，因普遍類質(zhì)同像替代、固溶體離溶等作用成分復雜多變，可形成月光石、日光石、拉長石、天河石等重要寶石種，也包含正長石、透長石、冰長石等鮮為人知的礦物亞種或變種[1-3]，其中透長石是堿性長石中特定組分的類質(zhì)同像混溶物，鈉長石占比在30%～60% 、鉀長石占比70%～40% 的堿性長石亞種即為透長石。透長石[4]為單斜晶系，化學通式為R[Sin-xAlxO2n]，其中R為K+、Ca2+、Na+、Li+等低電價、高配位的陽離子，這些陽離子間可相互替代，當R為Li+離子，n=4，x=1，即構(gòu)成理論上的透鋰長石LiAlSi4O10。透鋰長石產(chǎn)于花崗偉晶巖中，外觀呈無色、白色及黃色，透明-半透明，以0.5～5cm不等的塊狀或粒狀集合體產(chǎn)出，在蘇聯(lián)、加拿大及我國湖北、遼寧、江西等地均有發(fā)現(xiàn)[5-7]。透鋰長石作為含鋰礦物在工業(yè)領(lǐng)域有重要應(yīng)用，如作為提煉金屬鋰的礦物原料，亦用于新型陶瓷制作原料，因良好的助熔性能替代傳統(tǒng)的長石生產(chǎn)鋰質(zhì)耐熱陶瓷，顯示出優(yōu)越的理化性能[8-11]。但透鋰長石用作寶石材料在珠寶市場上實屬少見，尚未引起寶石學界的關(guān)注。

近期筆者在教學中發(fā)現(xiàn)了兩粒購自深圳水貝市場名稱為“透鋰長石”的特殊樣品，外觀上無色透明，肉眼特征與玻璃、塑料、合成水晶等人工寶石相似，常規(guī)檢測發(fā)現(xiàn)其折射率值與透長石接近，但雙折射率值明顯偏高。筆者進一步做了X-射線熒光光譜、紅外光譜、拉曼光譜、、紫外-可見光譜等方法的測試分析，發(fā)現(xiàn)該樣品確實為透鋰長石，因目前尚無透鋰長石相關(guān)的寶石學研究報道，筆者基于詳細的實驗測試為其鑒定提供參考，以豐富相關(guān)寶石學資料。

1 樣品及測試方法

1.1 實驗樣品

兩顆樣品(圖1，編號為T1、T2)均為圓鉆型，無色、透明、明亮玻璃光澤，透光性均勻，表面亮度一致，置于純白卡紙上無任何黃、褐、灰等雜色調(diào)，幾乎不顯火彩，肉眼觀察未見裂隙或包體，外觀上類似玻璃、塑料仿寶石、合成水晶、無色綠柱石等常見品種。

圖1 實驗樣品(T1、T2)Fig.1 The testing samples(T1、T2)

1.2 測試方法

紅外光譜測試采用賽默飛世爾科技公司Nicolet IS10型紅外光譜儀，測試條件：掃描范圍400～4000 cm-1，背景掃描32次，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，對樣品做漫反射法測試；拉曼光譜測試采用B&WTek公司BWS415-785H-GR型珠寶拉曼光譜儀。測試條件：激光波長785nm，積分時間：30s，疊加次數(shù)：2次，狹縫寬度：10μm；激光功率365mw(衰減率80%)，測試范圍：150～2700cm-1；化學成分分析采用賽默飛世爾科技公司QuantX型X射線熒光光譜儀EDXRF，硅漂移探頭(SDD)、電制冷、室溫下、準直器2.0mm、真空Vacuum氣氛、測試時間為100s；紫外-可見光譜測試采用飛博爾公司UV5000型紫外-可見光纖光譜儀，測試條件：分辨率1nm，積分時間300ms，平均次數(shù)90次，波長范圍210-1060nm 。以上實驗均在德宏師范高等?？茖W校藝術(shù)學院大型珠寶儀器測試室完成。

2 測試結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)寶石學測試

測試結(jié)果如下表(表1)，偏光鏡下觀察樣品均呈四明四暗消光，為非均質(zhì)體；折射率儀測試顯示刻度標尺上兩條陰影線均上下移動，為二軸晶；樣品T1折射率值RI：1.508～1.523，雙折射率DR：0.015；樣品T2折射率值RI：1.505～1.522，雙折射率值DR：0.017；采用靜水稱重法測量三次取平均值，測定密度值為2.33±0.01g∕cm3，長波紫外光下呈惰性，短波紫外光下呈弱-中等紫紅色熒光。放大40倍觀察(圖2)可見樣品T1冠部表面有許多沿徑向跨越刻面分布長短不同的平直管狀凹蝕痕(圖T1-a)，臺面下方有兩個細小的近似短柱狀透明晶體包體(圖T1-b)。樣品T2內(nèi)部潔凈，未見任何裂隙及礦物雜質(zhì)包體(圖T2-a)，從冠部觀察兩個樣品均可見亭部主刻面棱線有明顯“雙影線”現(xiàn)象(圖T2-b)。透明晶體包體指示樣品為天然成因可能性大，光性特征及折射率值接近透長石(透長石[3]：二軸晶、單斜晶系，三個主折射率值為Ng=1.518～1.525，Nm=1.522～1.530，Np=1.525～1.532，雙折射率值Ng-Np=0.005～0.007，密度2.57～2.58g/cm3)，但相比透長石及正長石、冰長石、微斜長石、拉長石等其他長石品種[1-2]，密度值均偏低，而雙折射率明顯偏高?；陔p折射的光學原理[12]，該樣品較高的雙折射率值與在顯微鏡下的后刻面棱“雙影線”現(xiàn)象相符。為驗明樣品歸屬，采用大型檢測儀器做進一步測試。

表1 樣品的基本寶石學特征Table 1 Gemological characteristics of the samples

2.2 X射線熒光光譜分析

從樣品全元素分析考慮，選Low ZaⅡ、LowZb、LowZc、MidZa、MidZb五個條件進行分析，測試結(jié)果(表2)表明樣品T1、T2的化學組成相同，均含有Al、Si、Cl、K、Ca等元素，受儀器性能限制，鋰Li、氧O、鈉Na等輕元素無法測試，比較X熒光光譜圖(圖3)中各元素計數(shù)強度可知，Si、Al為主要組成元素，其含量比次要組分K、Ca、Cl高得多。由于透長石為架狀鋁硅酸鹽[4]，[SiO4]4-、[AlO4]5-配位體是其晶體結(jié)構(gòu)的兩個主要骨架單元，其它陽離子僅部分充填在[SiO4]4-及[AlO4]5-骨架空隙中，同時Cl-的存在方式是替代[SiO4]4-配位體中的部分O2-，以平衡不等價陽離子之間替代的多余正電荷。保證電價平衡。因此Al3+、Si4+、O2+是主要組分部分，其原子數(shù)百分比(及計數(shù)強度)遠高于其它元素，因此，該樣品的元素組成符合透長石的化學組分特點。

表2 樣品的化學元素EDXRF測試結(jié)果Table 2 The EDXRF test results of chemical element composition of the samples

圖3 樣品(T1、T2)的X射線熒光光譜Fig.3 X-ray fluorescence spectra of the samples (T1、T2)

2.3 紅外光譜分析

采用紅外反射光譜法測試，結(jié)果(圖4)顯示T1、T2樣品的紅外圖譜特征相同，在指紋區(qū)1264、1177、1137、 1082、731、572、524、494 cm-1等處有一組特征的紅外吸收譜帶。

圖4 樣品(T1、T2)的紅外反射光譜Fig.4 Infrared reflectance spectra of the samples (T1、T2)

根據(jù)長石族礦物的晶體化學特征[4]，透長石屬于架狀鋁硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)中每個[SiO4]4-四面體與相鄰的4個相同硅氧四面體共用4個角頂，其中部分Si4+被Al3+所替代，形成[AlO4]5-四面體，[SiO4]4-四面體和[AlO4]5-四面體在三維空間延伸形成連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)，由于Al3+并非四價，骨架結(jié)構(gòu)中因Al3+的引入而帶負電荷，部分帶有剩余負電荷的O2-將與硅氧、鋁氧配位體外側(cè)的陽離子R結(jié)合，陽離子R處在[SiO4]4-及[AlO4]5-骨架空隙中，從而保證電價平衡。由于類質(zhì)同像替代在長石中廣泛存在，純的端員礦物實際不存在。當陽離子以Li+為主，同時存在少部分K+、 Ca2+、Na+等其它陽離子即為透鋰長石?；谝陨嫌^點，透鋰長石中鍵振動類型包含Si-O-Si(Al)、Al-O-Al、O-Si-O、R-O-R等，R為Li+、K+、Na+、Ca2+等，分析樣品的紅外光譜圖可知，1137、1082、1033cm-1為[SiO4]4-四面體中Si-O-Si、O-Si-O反對稱伸縮振動致吸收峰，754、731、704 cm-1為Al-O-Al及Si-O-Si的對稱伸縮振動致吸收峰，543、524 、494、417cm-1處吸收峰為Si-O-Si及Li-O-Li的彎曲振動及晶格振動所致[13、14]。樣品在指紋區(qū)(400～1500 cm-1)的基團振動模式及紅外吸收頻率與透鋰長石一致。

2.4 拉曼光譜分析

運用BWS415-785H-GR型珠寶拉曼光譜儀對樣品T1、T2進行鑒定測試，并與寶玉石鑒定軟件(GemID)的數(shù)據(jù)庫做比對。

測試結(jié)果(圖5、6)顯示T1、T2的拉曼光譜特征一致，GemID軟件自動生成的最佳匹配均為透鋰長石(Petalite)，在283、318、358、382、467、490 cm-1處顯示一組與[SiO4]4-及[AlO4]5-配位體中Si-O、Ai-O鍵振動模式相關(guān)的特征拉曼位移峰，其中358、382 cm-1中等強度拉曼峰為Si-O-Si的彎曲振動，490 cm-1強銳峰及467 cm-1弱的肩峰為O-Si-O彎曲振動，794 cm-1中等強度峰為Si-O及Al-O的伸縮振動的耦合，1131 cm-1弱峰由Si-O彎曲振動所致，253 cm-1弱峰由陽離子晶格振動引起[15-16]。這些拉曼特征峰位的組合特征與透鋰長石RRUFF數(shù)據(jù)庫標準譜(Petalite ID：R040100)相吻合。

圖5 樣品(T1、T2)的拉曼光譜鑒定結(jié)果Fig.5 Raman spectra identification result of the samples (T1, T2)

圖6 樣品(T1、T2)的拉曼光譜特征峰Fig.6 The characteristic peak of Raman spectrum of the samples (T1, T2)

2.5 紫外-可見光譜分析

測試結(jié)果(圖7)顯示，樣品在可見光380～780nm內(nèi)完全無吸收，這表明樣品中不含過渡型致色離子，符合X熒光光譜測試結(jié)果。僅在紫外區(qū)有兩個弱吸收峰319nm、298nm，推測是陽離子(K+、Ca2+等)之間發(fā)生電荷躍遷引起，電荷遷移吸收帶落在紫外光區(qū)，對可見光區(qū)無影響而呈無色，產(chǎn)生原因有待進一步研究。

圖7 樣品(T1、T2)的UV-Vis光譜Fig.7 UV-Vis spectra of the samples (T1,T2)

3 討論

本實驗中，首先根據(jù)樣品實測密度值、折射率值以及偏光鏡下特征初步判斷為長石族寶石，進一步利用拉紅外光譜、拉曼光譜分析分子基團特別是[SiO4]4-、[AlO4]5-配位體振動模式，并對其特征譜峰及頻率進行歸屬指認，綜合確定樣品為透鋰長石?；瘜W組分測試表明Al、Si含量高，K、Ca、Cl含量低，亦符合透鋰長石組分及晶體結(jié)構(gòu)特征。顯微鏡下觀察其中包體極少，推測與其形成的熱液環(huán)境作用有關(guān)，偉晶巖常生長于地殼深部，地層深部熱液物質(zhì)在相對穩(wěn)定條件下成礦，可實現(xiàn)更為完全的轉(zhuǎn)化，從而結(jié)晶出的透鋰長石的雜質(zhì)含量較少[11]。有研究表明，透鋰長石偉晶巖在形成后期隨著溫度的下降可同時析出石英和鋰輝石，其分級過程為：LiAlSi4O10(透鋰長石)→LiAlSi2O6(鋰輝石)+2SiO2(石英)，其中鋰輝石呈細長針狀沿邊緣部位“蠶食”透鋰長石，石英呈自形粒狀[5,7]?；谶@一觀點推測，樣品(T1)表面類似平直凹蝕痕狀物質(zhì)可能是鋰輝石，因加工出露在成品表面，內(nèi)部透明的短柱狀包體可能為石英晶體。同時，樣品的雙折射率值(T1為0.015、T2為0.017)較長石族各寶石種的理論值均明顯偏高(注：長石族寶石雙折射率值為正長石0.006～0.007、透長石0.005～0.007，冰長石0.005～0.008，微斜長石0.007，鈉長石0.009-0.010，奧長石0.010，拉長石0.007～0.010，鈣長石0.012～0.013)[2]，與之相應(yīng)的后刻面棱“重影線”現(xiàn)象在長石中也較為罕見。此外，樣品的密度值(2.33±0.01 g/cm3)低于普通透長石(2.57～2.58g/cm3)及其他長石品種(均在2.55～2.75g/cm3之間)[2]，推測是由于原子序數(shù)小、質(zhì)量較輕的Li+經(jīng)類質(zhì)同像替代作用在陽離子(Li+、K+、Ca2+)中占較高的數(shù)量百分比所致。

4 結(jié) 論

基于樣品的系統(tǒng)測試研究，總結(jié)如下：

(1)該透鋰長石樣品為無色、透明、玻璃光澤，密度為2.33±0.01g∕cm3，折射率在1.505～1.523之間，雙折射率高于0.015，內(nèi)含少量晶體包體，呈中等紫紅色紫外熒光。區(qū)別于其他長石品種的特征是較低的密度值，較高的雙折射率值，以及放大可見的后刻面棱“重影線”。

(2)化學成分分析表明樣品中Al、Si、O元素含量高，K、Ca、Cl元素含量低，無致色離子；紅外光譜顯示樣品在1137、1082、1033 cm-1處吸收峰歸為[SiO4]4-四面體中Si-O伸縮振動，754、731、704 cm-1處吸收峰歸為[AlO4]5-四面體Al-O-Al及[SiO4]4-四面體Si-O-Si的彎曲振動所致，543、524、494、417 cm-1處吸收峰為為Si-O-Si及Li-O-Li的彎曲振動所致；拉曼光譜顯示在283、318、358、382、467、490 cm-1顯示一組拉曼位移峰，與[SiO4]4-及[AlO4]5-配位體振動模式相關(guān)。紅外光譜及拉曼光譜顯示的基團振動模式及特征頻率峰的組合為透鋰長石的診斷性鑒定特征。