黃龍超，劉南君，王章潔，鄭 芮，劉博宇，王文斌，單智偉

(1. 西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)(2. 陜西斯瑞新材料股份有限公司，陜西 西安 710077)

1 前 言

幾個(gè)世紀(jì)以來(lái)，鐵一直是應(yīng)用在人類各個(gè)活動(dòng)領(lǐng)域中最重要的元素之一。近年來(lái)，高純鐵的制備成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)與前沿[1, 2]。究其原因，一方面，為了進(jìn)一步改善鋼鐵的性能以及開(kāi)發(fā)新型的高性能鐵基合金，需要準(zhǔn)確了解純鐵中添加元素的作用以及添加元素之間的相互作用，而其中最重要的一個(gè)前提是獲得盡可能高純度的鐵母體[3, 4]；另一方面，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，眾多核心產(chǎn)業(yè)，如航空航天、電子信息、軍事工業(yè)等對(duì)關(guān)鍵零部件及裝備的性能要求逐漸提高，進(jìn)而對(duì)包括鐵在內(nèi)的金屬原材料質(zhì)量控制的要求越來(lái)越嚴(yán)格，而對(duì)金屬材料的深度除雜是進(jìn)一步提升質(zhì)量控制的有效手段之一。

鐵的純度通常用N和數(shù)字(N是英文數(shù)字nine的首字母)來(lái)表示，如3N5表示純度為99.95%。一般將純度為2N5～3N的鐵稱為工業(yè)純鐵，≥3N的稱為高純鐵，≥4N的稱為超高純鐵。由于對(duì)高純鐵中痕量雜質(zhì)的定量分析在技術(shù)上較為困難，研究人員也使用剩余電阻率(RRRH=ρ298 K/ρ4.2 K，其中分子和分母分別表示298和4.2 K溫度下的電阻率)來(lái)標(biāo)示鐵的純度[5]。RRRH的數(shù)值與標(biāo)稱純度之間存在一定的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系[6, 7]，如表1所示。當(dāng)RRRH≥50時(shí)稱為高純鐵，≥500時(shí)可稱為超高純鐵。

表1 剩余電阻率RRRH和鐵的標(biāo)稱純度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系[6, 7]

盡管我國(guó)年產(chǎn)鋼材已超10億噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于其他國(guó)家，然而當(dāng)前我國(guó)工業(yè)界及科研單位所使用的高純鐵大多來(lái)自進(jìn)口。歐美日等發(fā)達(dá)國(guó)家早在20世紀(jì)60年代以前就已廣泛地展開(kāi)了對(duì)高純鐵制備及高純鐵合金性能的研究，而我國(guó)在該領(lǐng)域的研究起步相對(duì)較晚。為了助力我國(guó)自主研發(fā)高純鐵，本文對(duì)高純鐵的性質(zhì)、應(yīng)用領(lǐng)域以及當(dāng)前高純鐵的制備方法進(jìn)行了系統(tǒng)調(diào)研，綜合對(duì)比了國(guó)內(nèi)外研發(fā)進(jìn)展，并對(duì)我國(guó)高純鐵研發(fā)進(jìn)行了展望。

2 高純鐵的基本性質(zhì)及應(yīng)用

2.1 高純鐵的力學(xué)和物理化學(xué)特性

研究并理解鐵的本征力學(xué)和物化特性是研發(fā)高性能鐵基材料的基礎(chǔ)。鐵的本征特性只有在純度達(dá)到一定程度后才會(huì)呈現(xiàn)出來(lái)，為了更準(zhǔn)確地了解鐵的本征特性，需要盡可能地提高鐵的純度，并研究其性質(zhì)隨純度的變化規(guī)律。

研究表明，當(dāng)雜質(zhì)濃度很低時(shí)，高純鐵展現(xiàn)出不同于一般工業(yè)純鐵的獨(dú)特性能。例如，工業(yè)純鐵的韌脆轉(zhuǎn)變溫度約為260 K，但是當(dāng)RRRH>3600時(shí)，高純鐵的韌脆轉(zhuǎn)變溫度低至50 K或更低[4, 8, 9]，其中雜質(zhì)O含量的減少，會(huì)降低鐵的低溫沿晶斷裂敏感性[4]。再例如，工業(yè)純鐵的再結(jié)晶溫度約為720 K，而當(dāng)RRRH約為8700時(shí)，純鐵的再結(jié)晶溫度降到530 K左右[7, 10]。有研究認(rèn)為，這種再結(jié)晶溫度的降低與雜質(zhì)元素的減少有關(guān)，其中金屬雜質(zhì)元素Ga的作用相較于Ni，Mn，Co，Cr等更為顯著；對(duì)于非金屬雜質(zhì)，N的作用可能大于C的作用[10, 11]。此外，高純鐵具有較好的耐腐蝕性，4N5及以上的高純鐵會(huì)在表面形成致密的鈍化膜[12-14]，使其不溶于稀鹽酸、硫酸(可溶于王水)[1, 15]。另外，鐵的純度越高，疇壁越規(guī)則，磁場(chǎng)越大，隨之而來(lái)的是矯頑力降低，磁導(dǎo)率增加[7, 11]。研究表明，金屬磁性材料的矯頑力和磁導(dǎo)率并不是簡(jiǎn)單地由純度決定的，還與雜質(zhì)類型及分布、樣品尺寸、晶粒尺寸等有關(guān)[7]。例如，高溫固相氫還原除雜處理能使純鐵中C，N，O，S等雜質(zhì)減少，促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大，并使純鐵獲得更低的矯頑力和更高的最大磁導(dǎo)率[11]。除此之外，雜質(zhì)含量的降低使得雜質(zhì)對(duì)電子的散射作用減小，因此高純鐵還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能以及低溫?zé)醾鲗?dǎo)率[7, 11, 16]。

2.2 高純鐵的應(yīng)用

高純鐵以其獨(dú)特的磁性能和機(jī)械性能，被應(yīng)用于磁性器件、電磁產(chǎn)品[16, 17]以及軍工產(chǎn)品[18]等。不僅如此，高純鐵作為原材料還在航空航天、電子信息、核工業(yè)設(shè)施、生物醫(yī)藥、食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、合金靶材等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用空間[11, 15-19]。表2對(duì)高純鐵的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了匯總。Fe-Cr合金是一個(gè)典型的應(yīng)用案例，該合金具有優(yōu)異的抗輻照腫脹和抗腐蝕性能，是聚變堆、四代堆結(jié)構(gòu)材料的重要候選之一。然而普通純度的Fe-Cr合金由于嚴(yán)重的脆化問(wèn)題，無(wú)法在嚴(yán)苛的環(huán)境條件下服役。但研究表明，使用高純鐵制備得到的Fe-Cr合金可明顯改善普通純度Fe-Cr合金在實(shí)際服役中產(chǎn)生的脆化問(wèn)題[15]。此外，F(xiàn)e-Cr合金會(huì)隨著Cr含量的增加而脆化，以工業(yè)純鐵為原料的Fe-20Cr合金在室溫下非常容易脆碎，但是使用高純鐵制備的Fe-35Cr合金在室溫下仍具有高達(dá)400 J/cm2的沖擊韌性，且其在可鍛性、可軋制性方面也表現(xiàn)優(yōu)異。因此，原料鐵純度的提高將會(huì)顯著提高Fe-Cr合金的使用范圍和使用壽命，并進(jìn)而解決該合金在核電材料領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)“脆化”這一“卡脖子”問(wèn)題[15]。不僅如此，鐵的純度提升還能顯著提升Cr在鐵中的含量極限：普通Fe-Cr合金中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)超過(guò)30%時(shí)，其塑性及沖擊韌性就會(huì)顯著惡化；而對(duì)超高純鐵，Cr含量增加到60%以上，仍具有高的塑性，相對(duì)應(yīng)的合金耐高溫性能可以提高到1273 K以上，可應(yīng)用于超高溫環(huán)境，如飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)等[1]。

表2 高純鐵的應(yīng)用領(lǐng)域[1, 7, 11, 15-23]

此外，電子工業(yè)對(duì)高純鐵也有需求。例如，新型硅鐵半導(dǎo)體的實(shí)用化對(duì)原料鐵的純度具有非常高的要求。β-FeSi2是一種新型的光電材料，高純?chǔ)?FeSi2為n型半導(dǎo)體，但過(guò)量的電負(fù)性小于Fe的雜質(zhì)(如Ti，Cr，Mn等)能使其變?yōu)閜型半導(dǎo)體[20, 21]，從而使其在室溫下無(wú)法獲得強(qiáng)光[22]。要利用添加元素來(lái)控制載流子密度，就必須實(shí)現(xiàn)對(duì)每一種雜質(zhì)元素的精確控制。

2020年，日本東北大學(xué)的Abiko教授團(tuán)隊(duì)[23]發(fā)現(xiàn)具有5N6純度的超高純鐵對(duì)人體組織有著很好的生物相容性：在不外加涂層的情況下，哺乳動(dòng)物細(xì)胞能很容易地附著在超高純鐵的表面，并發(fā)生增殖和分化。同時(shí)，由于高純鐵具有很好的耐腐蝕性，還可以避免在動(dòng)物組織中產(chǎn)生過(guò)量的Fe2+。因此，超高純鐵有望成為一種優(yōu)秀的醫(yī)用生物植入材料。

3 高純鐵研發(fā)進(jìn)展

3.1 國(guó)內(nèi)外高純鐵制備方法

以傳統(tǒng)的“鐵礦石—燒結(jié)—高爐冶煉”為核心的制鐵工藝，通常只適用于工業(yè)純鐵的制備。為了進(jìn)一步提高鐵的純度，人們?cè)诖嘶A(chǔ)上發(fā)展了以超高精品鐵礦為原料的“直接還原-熔分精煉”方法。這種方法不僅使用高純度的鐵礦石，還避免了焦炭、助熔劑等所含雜質(zhì)的污染，可以制得純度為3N及以上的高純鐵。除此之外，高純鐵的制備還可以通過(guò)對(duì)已有原料鐵進(jìn)行提純的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。用于鐵提純的技術(shù)可大致分為兩類：①濕法提純，包括電解法、重結(jié)晶法、溶劑萃取法、離子交換法等；②火法提純，包括固相氫還原、真空感應(yīng)/電弧/電子束熔煉、電磁懸浮熔煉、懸浮區(qū)域熔煉、氫等離子體電弧熔煉、冷坩堝懸浮熔煉和固態(tài)電遷移等。這些方法都是利用雜質(zhì)與基體在特定條件下的化學(xué)或物理性質(zhì)的差異(例如電極電位、蒸氣壓和在不同相中的溶解度)來(lái)分離雜質(zhì)的。純鐵中可能有80余種雜質(zhì)元素，這些雜質(zhì)難以通過(guò)單一方法消除，而每種提純方法所針對(duì)的雜質(zhì)元素種類、除雜效果等有所不同。關(guān)于這些技術(shù)方法的詳細(xì)介紹，可參考近年發(fā)表的綜述論文[6, 24-26]。

從本質(zhì)上講，純鐵的精煉就是各種制備技術(shù)和工藝的優(yōu)化組合?？筛鶕?jù)起始原料鐵的純凈度、目標(biāo)需求(例如純度、特定雜質(zhì)的含量)，使用不同的提純方法和策略進(jìn)行制備。圖1展示了4種典型的高純鐵制備方法：(a)直接還原-熔分精煉制備方法；(b)電解制備方法；(c)火法提純制備方法；(d)濕法提純+火法提純的聯(lián)合提純制備方法。下面對(duì)這幾種方法進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述。

圖1 典型的高純鐵制備方法：(a)直接還原-熔分精煉制備方法，(b)電解制備方法，(c)火法提純制備方法，(d)聯(lián)合提純制備方法

3.1.1 直接還原-熔分精煉制備方法

該制備方法的第一步是使用氣體或固體為還原劑，在低于鐵礦石熔點(diǎn)溫度下對(duì)超高精品鐵礦進(jìn)行還原得到固態(tài)還原鐵；第二步是對(duì)直接還原得到的鐵進(jìn)行熔分-精煉，以制得純凈度高的鐵。自2017年以來(lái)，東北大學(xué)的趙嘉琦、李峰等[27, 28]使用超高品位精鐵礦為原料在實(shí)驗(yàn)室制得了標(biāo)稱純度達(dá)到99.947%的高純鐵，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了1萬(wàn)噸/年的中試實(shí)驗(yàn)，制備的高純鐵產(chǎn)品的純度最高可達(dá)99.975%(但硫含量偏高)，用該方法制備的高純鐵估算成本為每噸4000元人民幣。北京科技大學(xué)的李彬等[29]在直接還原-熔分的基礎(chǔ)上增加了爐渣精煉步驟，利用中等品位的精鐵礦制備出了純度為99.987%的高純鐵。直接還原-熔分精煉方法在成本和規(guī)模上具有很大優(yōu)勢(shì)，但由于直接還原鐵生產(chǎn)過(guò)程中幾乎不排除爐料中的脈石元素，因此對(duì)含鐵爐料要求較高，最終產(chǎn)品質(zhì)量依賴于鐵礦質(zhì)量，并且難以用來(lái)制備超高純鐵。

3.1.2 電解制備方法

電解法可分為水溶液電解和非水溶液電解，其中亞鐵離子酸性水溶液電解是目前最常用的電解方法。其原理是利用[Fe/Fe2+]與其他雜質(zhì)元素[M/Mn+]的電極電位差，減少絕大部分金屬雜質(zhì)的含量，從而實(shí)現(xiàn)陰極鐵的純化。使用該方法制得的鐵稱為電解鐵。電解法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝相對(duì)成熟等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前工業(yè)化生產(chǎn)高純鐵的主要方法。早在20世紀(jì)10年代的中后期，美國(guó)麻省理工學(xué)院以及美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局等單位已經(jīng)嘗試使用電解法制得了純度為3N5～4N的高純鐵[11, 30]。此后國(guó)內(nèi)外也展開(kāi)了大量電解法制備高純鐵的研究[31-34]。

然而，單純使用電解法難以去除和Fe的電位差較小的Co，Ni，Cr，Mn，Cu等元素。為了得到純度更高的電解鐵，需要對(duì)陽(yáng)極材料和電解液中以上幾種雜質(zhì)元素含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，對(duì)前者往往通過(guò)多次電解提高純度，對(duì)后者常利用重結(jié)晶法、離子交換法和溶劑萃取法的濕法提純技術(shù)對(duì)溶液進(jìn)行除雜。重結(jié)晶法是通過(guò)改變溫度使鐵鹽在溶液中因過(guò)飽和析出而實(shí)現(xiàn)純化；離子交換法是利用離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)和溶液中鐵離子及雜質(zhì)離子的交換、解析能力的差異使雜質(zhì)分離；溶劑萃取法則是利用雜質(zhì)離子在有機(jī)相和水相中的分配比不同來(lái)實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)分離。美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局、英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室和法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心等單位在20世紀(jì)30～60年代[11, 35]采用對(duì)電解液重結(jié)晶、離子交換、溶劑萃取純化的方法，制得純度在3N5～4N5的電解鐵。日本東北大學(xué)Abiko等[2]從20世紀(jì)70～90年代，通過(guò)多次電解和充分控制電解液的酸度和溫度等條件，將電解鐵的純度從3N3提高至4N7。此后，日本東邦亞鉛公司和日本東北大學(xué)合作制備了純度達(dá)到5N的電解鐵[36]。

上海大學(xué)印仁和、曹為民等[37, 38]在21世紀(jì)初研究了金屬雜質(zhì)元素與Fe共沉積的電化學(xué)行為，根據(jù)沉積類型分別提出了針對(duì)性的除雜方案。此后，北京有色金屬研究總院劉瓊等[39]、上海大學(xué)秦巖等[40]、武漢科技大學(xué)黃紅兵等[41]詳細(xì)研究了包括Fe2+質(zhì)量濃度、電極電流密度等因素對(duì)電解效率及成品質(zhì)量的影響，并制得了最高純度達(dá)4N的電解鐵。

3.1.3 火法提純制備方法

用電解法制備高純鐵的過(guò)程，能有效去除原料鐵中的金屬雜質(zhì)，但是電解鐵往往會(huì)含有較多的非金屬雜質(zhì)，如C，N，H，O，S等。火法提純可以大大降低非金屬雜質(zhì)含量。例如美國(guó)的Stein等[42]和Moore等[35]通過(guò)在高溫下(低于熔煉溫度)對(duì)電解鐵進(jìn)行干燥氫還原處理，使C，O，N，S的含量大幅度降低。美國(guó)Rengstorff等[43]對(duì)電解鐵進(jìn)行固相氫還原處理后又進(jìn)行了真空電弧熔煉，使高純鐵中的非金屬雜質(zhì)總含量低于100 ppm。并且真空熔煉還可以去除一部分蒸氣壓較低的金屬雜質(zhì)，例如Zn和Mg，從而使產(chǎn)品的總金屬雜質(zhì)含量進(jìn)一步降低。

為了制備超高純鐵，在大多數(shù)情況下需將火法熔煉過(guò)程作為最后一步，因此熔煉過(guò)程需要除去盡可能多的雜質(zhì)。常用的熔煉制備超高純鐵的方法有氫等離子體電弧熔煉、真空冷坩堝懸浮熔煉和懸浮區(qū)域熔煉。

氫等離子體電弧熔煉是利用含氫等離子弧作熱源進(jìn)行熔煉，不僅可以有效地從鐵中去除氣態(tài)元素，對(duì)部分金屬也有較好的除雜效果。例如，日本東北大學(xué)的Mimura、Isshiki[44]和莫斯科國(guó)立鋼鐵合金學(xué)院的Elanski等[45]詳細(xì)研究了氫-氬等離子電弧熔煉對(duì)Fe的除雜作用，發(fā)現(xiàn)該方法不僅可以將O，N，C等含量降低到幾個(gè)ppm，還對(duì)Na，Al，Si，S，Mn，Cd和Sb有著70%以上的去除率，而對(duì)P，Ca，Ge，As，Ag等雜質(zhì)的去除率也達(dá)到20%～50%。

真空冷坩堝熔煉是通過(guò)感應(yīng)加熱方式配合帶切縫的水冷銅坩堝對(duì)金屬進(jìn)行熔煉的技術(shù)，其基本除雜原理與真空感應(yīng)加熱相同，但使用時(shí)水冷坩堝與金屬熔體之間會(huì)形成一層由金屬熔體因坩堝冷卻而形成的固體殼層，避免了坩堝對(duì)熔體的污染。配合高真空技術(shù)，有望實(shí)現(xiàn)小批量的超高純鐵的制備[15]。但是，氫等離子體電弧熔煉和真空冷坩堝熔煉對(duì)Fe熔點(diǎn)附近蒸氣壓低的Co，Ni，Zr，Nb，Mo等金屬雜質(zhì)的去除效果非常有限。

區(qū)域熔煉是一種應(yīng)用廣泛的深度除雜技術(shù)，其原理是利用雜質(zhì)在主體金屬固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的差異，使雜質(zhì)析出或改變雜質(zhì)元素的分布，從而達(dá)到提純的目的，包括保護(hù)/還原氣氛區(qū)域熔煉、氧化區(qū)域熔煉和真空區(qū)域熔煉。其中懸浮區(qū)域熔煉可以避免樣品舟/坩堝對(duì)材料的污染。從20世紀(jì)50年代起，研究人員已展開(kāi)了許多利用區(qū)域熔煉方法制備高純鐵的研究[11, 46, 47]。但是區(qū)域熔煉方法卻很難除去在鐵固/液相中分配比例接近于1的雜質(zhì)，例如Ti，Co，Ni和Mo等。

3.1.4 聯(lián)合提純制備方法

除了使用高純電解鐵等作為原料通過(guò)火法提純制備超高純鐵外，還可以采用非高純的鐵為原料通過(guò)濕法+火法聯(lián)合提純方法來(lái)制備超高純鐵。事實(shí)上，在濕法提純技術(shù)中，電解法由于存在電解裝置污染及電沉積效率低等問(wèn)題，無(wú)法單獨(dú)制備超高純鐵。因此，可采用其它濕法提純技術(shù)(如溶劑萃取法和離子交換法)制備高純鐵離子溶液，然后直接對(duì)溶液進(jìn)行蒸發(fā)-沉淀-烘干-氧化處理，再進(jìn)行氫還原，最后使用火法提純制備超高純鐵，如圖1d所示，這種制備方法即為聯(lián)合提純制備方法。

聯(lián)合提純制備方法既利用了濕法提純來(lái)除去原料中的金屬雜質(zhì)，又利用了火法提純來(lái)去除非金屬雜質(zhì)和飽和蒸氣壓低的金屬、半金屬雜質(zhì)，可以得到上限很高的超高純鐵。例如，日本八幡制鐵株式會(huì)社的Arakawa等[52, 53]在20世紀(jì)60及70年代初以市售工業(yè)鐵粉為原料，首先通過(guò)溶劑萃取法純化鐵離子溶液，然后烘干氧化，經(jīng)氫還原和懸浮區(qū)域熔煉得到純度在4N5以上的純鐵。隨后，日本東北大學(xué)的Igaki和Isshiki等[10, 54]在1976年成功地使用丙烯酸陰離子交換法對(duì)3N級(jí)商業(yè)電解鐵進(jìn)行提純，經(jīng)蒸發(fā)烘干、氫還原和懸浮區(qū)域熔煉制得了少量RRRH>8000的超高純鐵。值得注意的是，與其他元素(Mn，Ni，Cr和Co)相比，該方法對(duì)Cu的去除效果有限。直到21世紀(jì)初，Isshiki與日本東北大學(xué)的Uchikoshi等以及匈牙利米斯科爾克大學(xué)的Kekesi等[55, 56]開(kāi)發(fā)了化合價(jià)控制的陰離子交換法，提高了對(duì)Cu的去除率，并使用氫等離子體電弧熔煉方法進(jìn)行了超高純鐵的提純中試實(shí)驗(yàn)。但是該超高純鐵的Si含量超過(guò)12 ppm，而且在等離子體電弧熔化期間W-ThO2電極對(duì)鐵造成W污染。為了解決上述問(wèn)題，并進(jìn)一步提高超高純鐵的制備效率，他們隨后開(kāi)發(fā)了一種新型的等離子體電弧熔煉制備爐[57, 58]，結(jié)合控制化合價(jià)離子交換法，使用該設(shè)備對(duì)鐵先進(jìn)行氧化酸洗去除與氧親和力比鐵高的雜質(zhì)，例如Si，Al，W，然后用氫等離子體電弧熔煉方法對(duì)鐵進(jìn)一步脫氧脫氣，得到純度超過(guò)5N3的批量超純鐵產(chǎn)品，成為工業(yè)化生產(chǎn)的純度最高的高純鐵之一[59]。

3.1.5 其他高純鐵制備方法

除了上述幾種制備方法外，日本日立公司的Miyake等[13, 14, 60]在20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)了一種離子束沉積裝置，通過(guò)超高真空下電磁偏轉(zhuǎn)的質(zhì)量篩選系統(tǒng)，將鐵離子篩出并沉積成高純薄膜(薄膜應(yīng)用領(lǐng)域)，其RRRH>8000。

3.2 國(guó)內(nèi)外高純鐵研發(fā)對(duì)比

從廣義上講，純鐵生產(chǎn)的歷史可追溯至古代的鐵冶煉，但現(xiàn)代意義上對(duì)高純鐵的最早研究來(lái)自于美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局，他們?cè)?914年通過(guò)電解法獲得了3N5的純鐵[11]。此后，西方國(guó)家廣泛開(kāi)展了高純鐵的提煉。20世紀(jì)60年代中后期，日本也開(kāi)始了大量的高純鐵研發(fā)活動(dòng)，并很快取得了一系列的研究成果(案例可參見(jiàn)上文)。自20世紀(jì)70年代后期，由于日本政府對(duì)鋼鐵產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)研發(fā)的持續(xù)大力投入，以及西方產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移等原因，日本逐漸取代歐美開(kāi)始主導(dǎo)高純鐵制備的研發(fā)。使用上文所介紹的方法制備得到的高純鐵，其最高純度紀(jì)錄幾乎都是由日本開(kāi)創(chuàng)的。日本還實(shí)現(xiàn)了商用高純鐵的大規(guī)模生產(chǎn)，建立了全球主要的生產(chǎn)企業(yè)。例如東邦亞鉛公司，用電解法可以批量制備3N～5N的高純鐵。不僅如此，在20世紀(jì)80年代后期，日本還開(kāi)展了國(guó)家級(jí)的高純金屬研究計(jì)劃，對(duì)新型高純鐵基合金的制備及性能測(cè)試開(kāi)展了大量研究。從1994年起，在日本主導(dǎo)下，德國(guó)、法國(guó)、英國(guó)和美國(guó)等國(guó)家連續(xù)召開(kāi)了10余屆國(guó)際超高純金屬會(huì)議。

相比之下，我國(guó)高純鐵的研發(fā)起步較晚。目前我國(guó)鋼鐵企業(yè)主要以高爐鐵水為原料生產(chǎn)工業(yè)純鐵，或以超高精品礦為原料，使用直接還原-熔分精煉方法制備3N以上高純鐵，但這些方法難以制備純度更高的鐵產(chǎn)品。雖然我國(guó)早在20世紀(jì)中期[33]就開(kāi)展了電解鐵的研究，陸續(xù)有單位在實(shí)驗(yàn)室制備出3N～4N純度的高純鐵，然而大部分尚處在實(shí)驗(yàn)室階段，沒(méi)有進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。目前可查到的國(guó)內(nèi)高純鐵制備企業(yè)，如鄂州漢衍新材料有限公司，主要以工業(yè)廢鐵屑和高濃度含鐵溶液為原料，生產(chǎn)純度約3N的電解鐵片和鐵粉，產(chǎn)能約1000噸/年[61]。除此之外，鮮有使用其它方法批量制備高純鐵的報(bào)道。2009年，北京有色金屬研究總院的孫輝等[62]提出了利用萃淋樹(shù)脂將溶劑萃取的高選擇性和色層法的高效性結(jié)合起來(lái)的萃取色層法，將三氯化鐵溶液的純度提高到了99.99%，但仍未見(jiàn)其后續(xù)高純鐵精制的報(bào)道。綜上所述，我國(guó)超高純鐵的研發(fā)和生產(chǎn)目前尚處于空白。

圖2是對(duì)1940年以來(lái)高純鐵制備相關(guān)的文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果的分析匯總，橫軸是發(fā)表時(shí)間，縱軸是高純鐵的純度。其中部分論文的純度是以RRRH的數(shù)值表示的，已根據(jù)表1將其換算成標(biāo)稱純度。值得注意的是，標(biāo)稱純度是用100%減去提供者分析的雜質(zhì)總量所得的值，而不同文獻(xiàn)中檢測(cè)的雜質(zhì)種類、數(shù)量以及方法存在差別，因此相同的標(biāo)稱純度對(duì)應(yīng)的真實(shí)純度可能存在較大差別。在本文中，一律按照原文獻(xiàn)給出的數(shù)值來(lái)進(jìn)行引用。如圖2所示，盡管自1990年以來(lái)，我國(guó)加大了對(duì)高純鐵的研發(fā)，但就獲得的純度而言，仍與發(fā)達(dá)國(guó)家存在較大差距。

圖2 中國(guó)、日本、歐洲及美國(guó)之間的高純鐵研發(fā)對(duì)比(數(shù)據(jù)來(lái)自參考文獻(xiàn)[5, 10-15, 27-30, 35, 36, 41-43, 46-64])

基于上述原因，當(dāng)前我國(guó)工業(yè)界及科研單位所使用的標(biāo)稱純度3N5及以上的高純鐵均需進(jìn)口。根據(jù)筆者團(tuán)隊(duì)對(duì)包括阿法埃莎(中國(guó))、顧特服(上海)、中諾新材、河北覃邦新材、合肥科晶、北京研邦新材、天津高科新材、威海元素金屬等在內(nèi)的高純金屬銷售公司調(diào)研，當(dāng)前進(jìn)口的3N5電解鐵價(jià)格在6萬(wàn)元/噸以上，且隨著純度的增加，價(jià)格呈指數(shù)式增加，如圖3所示。一方面，生產(chǎn)工藝和成本直接影響了市場(chǎng)定價(jià)，另一方面，缺乏本土競(jìng)爭(zhēng)可能導(dǎo)致高純鐵的價(jià)格數(shù)倍于其制造成本。這一現(xiàn)象導(dǎo)致了我國(guó)企業(yè)及科研單位研發(fā)生產(chǎn)高純鐵產(chǎn)品時(shí)“成本高昂—產(chǎn)品規(guī)模小”、“競(jìng)爭(zhēng)力差—市場(chǎng)需求少—研發(fā)動(dòng)力不足—高價(jià)進(jìn)口致使產(chǎn)品成本高”的非良性循環(huán)。因此，自主研發(fā)低成本、可規(guī)?；a(chǎn)的高純鐵制備技術(shù)，建立新的價(jià)格-純度關(guān)系(圖3)，不僅有利于推動(dòng)高純鐵相關(guān)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，而且對(duì)打破國(guó)外壟斷，保障相關(guān)領(lǐng)域的戰(zhàn)略物資安全具有重要意義。

圖3 高純鐵制備方法及對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品純度與市場(chǎng)價(jià)格的關(guān)系

研究表明，合金的設(shè)計(jì)成分和實(shí)際成分往往存在差異，如鎳基高溫合金和鎂合金等[65, 66]，這也是國(guó)產(chǎn)合金在性能和壽命上與國(guó)外同類產(chǎn)品存在較大差距的原因之一。圖4是作者總結(jié)的理想合金制備與現(xiàn)實(shí)中合金制備區(qū)別的示意圖。理想情況下，合金的母元素和添加元素都應(yīng)該是純凈的，冶煉工藝和環(huán)境也是潔凈的，得到的合金是符合設(shè)計(jì)要求的高品質(zhì)合金(圖4a)。然而，實(shí)際情況往往是，合金的母元素和添加元素都含有種類和含量不同的雜質(zhì)，冶煉工藝流程也會(huì)引入一定雜質(zhì)，結(jié)果是得到的合金在化學(xué)成分和性能上都偏離了設(shè)計(jì)的初衷，往往使得合金的性能劣化(圖4b)。

圖4 合金冶煉過(guò)程示意圖：(a)理想合金冶煉，(b)實(shí)際合金冶煉

4 高純鐵研發(fā)展望

4.1 高純鐵研發(fā)趨勢(shì)

從世界范圍看，未來(lái)高純鐵的研發(fā)重點(diǎn)有以下幾個(gè)：

第一，加強(qiáng)高純鐵的基礎(chǔ)研究，開(kāi)發(fā)基于高純鐵的新材料，并探索其潛在應(yīng)用領(lǐng)域。盡管目前已有研究表明，高純鐵及高潔凈鐵基合金具有非常獨(dú)特的性能和誘人的應(yīng)用前景，但研究的系統(tǒng)性亟待提升，對(duì)于鐵的本征特性以及微量雜質(zhì)對(duì)高純鐵性能影響的研究仍有很多未解之謎，進(jìn)而阻礙了高性能鐵基材料的設(shè)計(jì)、制造及規(guī)?；瘧?yīng)用。就研究目的而言，可歸結(jié)為以下兩個(gè)方面：一方面，要盡可能地去除鐵中的有害雜質(zhì)元素；另一方面，要根據(jù)使用目的甄別出有用的添加元素及其最優(yōu)含量，進(jìn)而設(shè)計(jì)制備出能滿足需求的高性能鐵基產(chǎn)品。

第二，加大高純鐵綠色低成本制備技術(shù)的開(kāi)發(fā)。盡管目前已可以制備出高純鐵和超高純鐵，但成本居高不下，制備工藝復(fù)雜，很難在工業(yè)上得到規(guī)模化應(yīng)用。例如，日本東北大學(xué)Abiko課題組通過(guò)超高真空技術(shù)+冷坩堝熔煉制備的純度為5N6的超高純鐵，其成本達(dá)到了100萬(wàn)美元/公斤以上[23]。此外，用現(xiàn)有的離子交換法+提取+氫等離子體電弧熔煉的聯(lián)合方法制備超高純鐵，步驟繁雜，且每一步都存在樣品被污染的可能，所以每一步都需要進(jìn)行嚴(yán)格控制，如采用超純凈的燒杯、燒瓶、去離子水以及測(cè)試設(shè)備等，造成其制備成本高昂，且純度難以被進(jìn)一步提高。解決上述問(wèn)題的潛在途徑包括：① 開(kāi)發(fā)不同于傳統(tǒng)純化原理的新純化技術(shù)；② 對(duì)常規(guī)提純方法進(jìn)行優(yōu)化組合，這需要對(duì)每一個(gè)工藝步驟進(jìn)行高效且精良的除雜及污染控制。

第三，高精度分析檢測(cè)技術(shù)的研發(fā)。準(zhǔn)確測(cè)定高純鐵中各種雜質(zhì)含量，對(duì)于檢驗(yàn)高純鐵的針對(duì)性除雜方案的有效性至關(guān)重要。隨著高純鐵中痕量元素含量的降低，對(duì)其雜質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的要求也隨之提高。當(dāng)前采用的痕量元素分析方法主要有光譜法、質(zhì)譜法和中子活化分析法，這些方法對(duì)某些雜質(zhì)的分析可以量化至微克和納克量級(jí)。但每種方法所針對(duì)的最優(yōu)檢測(cè)雜質(zhì)種類和檢出限都有不同。剩余電阻率法(即RRRH法，見(jiàn)上文)是測(cè)定樣品整體純度的有效方法，但是該方法不能給出雜質(zhì)的種類和含量，也不能反映材料中的雜質(zhì)偏聚。此外，測(cè)定超高純鐵中痕量元素時(shí)，一般需采用化學(xué)預(yù)分離技術(shù)將其分離出來(lái)，在這個(gè)過(guò)程中也有可能引入新的雜質(zhì)。因此，提出新型精確的雜質(zhì)分析方法、設(shè)計(jì)高效的分析方法組合、優(yōu)化雜質(zhì)分析過(guò)程中的過(guò)程控制等，是未來(lái)發(fā)展的方向之一。

4.2 高純鐵工業(yè)化制備展望

我國(guó)當(dāng)前致力于邁進(jìn)“高端制造”的行列，高純?cè)牧嫌型麨閭鹘y(tǒng)材料的提質(zhì)升級(jí)提供新的發(fā)展機(jī)遇，同時(shí)自主研發(fā)高純?cè)牧弦灿兄趪?guó)家工業(yè)基礎(chǔ)的戰(zhàn)略安全。與歐美日等國(guó)家相比，我國(guó)高純鐵研發(fā)當(dāng)前處于跟跑階段，在工業(yè)化制備3N以上高純鐵及超高純鐵的技術(shù)領(lǐng)域全面落后于發(fā)達(dá)國(guó)家。要實(shí)現(xiàn)技術(shù)上的追趕超越，需要做好至少3個(gè)方面的工作：第一，實(shí)現(xiàn)3N以上高純鐵的工業(yè)化生產(chǎn)。立足國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀，在已有的高純鐵制備技術(shù)的基礎(chǔ)上，不斷地改進(jìn)方法、工藝和控制過(guò)程，在保證純度的前提下，實(shí)現(xiàn)高純鐵的低成本化生產(chǎn)。通過(guò)價(jià)格優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)高純鐵產(chǎn)品的國(guó)產(chǎn)化替代，并通過(guò)技術(shù)迭代實(shí)現(xiàn)純度的不斷提升。第二，超前布局行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并通過(guò)制定相應(yīng)的法規(guī)和政策，倒逼企業(yè)進(jìn)行技術(shù)改造和產(chǎn)品質(zhì)量提升。第三，積極開(kāi)拓高純鐵的應(yīng)用市場(chǎng)，以市場(chǎng)需求牽引高純鐵技術(shù)的不斷進(jìn)步。為此，需要在國(guó)家層面上積極布局高純鐵及其衍生產(chǎn)品制備和性能的基礎(chǔ)研究。

4.2.1 制備技術(shù)的研發(fā)策略

要按照目標(biāo)純度來(lái)遴選高純鐵的制備技術(shù)。首先，對(duì)于3N～4N級(jí)別的高純鐵，我國(guó)當(dāng)前已具備在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行制備的技術(shù)，接下來(lái)需要重點(diǎn)考察這些技術(shù)的工業(yè)化可行性及其改進(jìn)措施。從當(dāng)前已有的除雜原理和制備工藝來(lái)看，水溶液電解法仍將會(huì)是未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量制備3N～4N高純鐵的主力方法。通過(guò)提高原料鐵的純度，以及優(yōu)化電解液的成分、濃度及純度、電解液pH值、電解液溫度、電極的電流密度、陰極材料、電極板間距以及電解槽附帶的電解液攪拌、過(guò)濾循環(huán)系統(tǒng)的參數(shù)等，可一定程度上改善電沉積效率和減少雜質(zhì)元素與Fe的共沉積。此外，通過(guò)開(kāi)發(fā)非水溶液電解技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)對(duì)已有電解產(chǎn)業(yè)的換道超車。在水溶液電解中，由于Fe2+/Fe沉積反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)比氫釋放反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)更負(fù)，因此不可避免地會(huì)發(fā)生氫氣析出的副反應(yīng)，同時(shí)帶來(lái)陰極局部pH升高。附著在沉積物上的氫氣泡會(huì)導(dǎo)致沉積的鐵不致密且表面粗糙，內(nèi)部容易產(chǎn)生夾雜。此外，水溶液電解過(guò)程中Fe2+易氧化生成Fe3+，容易形成膠狀物阻礙電解液流動(dòng)，同時(shí)也造成溶液內(nèi)Fe2+的濃度不穩(wěn)定，降低電解效率。采用不含活性氫離子的二甘醇二甲醚作為氯化亞鐵的溶劑，在合適的電壓參數(shù)下可制備出致密且光滑的電解鐵[67]；利用混合熔鹽電解法，可避免水溶液帶來(lái)的問(wèn)題，且具有提純效率高、提純效果好、成本低及易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[24, 68]。因此應(yīng)當(dāng)加大對(duì)有機(jī)溶劑電解法和熔鹽電解方法制備高純鐵技術(shù)的研究。

其次，對(duì)于純度≥4N的超高純鐵的制備，可以借鑒前述的火法提純和聯(lián)合提純制備方法。例如，“高真空+半連續(xù)拉錠的感應(yīng)加熱冷坩堝熔煉+區(qū)域提純+電遷移”的技術(shù)路線有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效的提純和連續(xù)化的生產(chǎn)，是未來(lái)實(shí)現(xiàn)超高純鐵規(guī)?；苽涞囊粋€(gè)重要發(fā)展方向。但是要注意，采用的提純步驟越多，發(fā)生污染的風(fēng)險(xiǎn)越大，因此應(yīng)盡量采用短流程的制備工藝。

最后，除了化學(xué)純凈的超高純鐵，還應(yīng)根據(jù)高純鐵的最終用途，采取針對(duì)性措施以去除對(duì)預(yù)期用途有害的雜質(zhì)。例如，制備用于國(guó)防尖端精密儀器、航天飛船元件的具有極佳真空氣密性兼優(yōu)良電磁性能的軍工純鐵，可以用特定工業(yè)純鐵或者高純電解鐵為原料，采用真空熔煉或氫等離子體電弧熔煉等方法對(duì)其進(jìn)行非金屬及其他間隙雜質(zhì)的去除。

4.2.2 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展

實(shí)現(xiàn)高純鐵的產(chǎn)業(yè)化制備是一個(gè)系統(tǒng)工程，除了在技術(shù)層面探索高純鐵的制備方法之外，還應(yīng)該注重與其相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及相對(duì)應(yīng)的分析檢測(cè)方法的更新和建立。

首先，亟需建立高純鐵的標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)前我國(guó)最新的原料純鐵國(guó)標(biāo)GB/T 9971-2017，所規(guī)范的最純的鐵是牌號(hào)為YT4的工業(yè)純鐵，在僅分析10種雜質(zhì)元素含量(不包括O，N等)的情況下，純度要求仍小于3N，這對(duì)于規(guī)范高純鐵和超高純鐵是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。在新標(biāo)準(zhǔn)的制定上應(yīng)以基礎(chǔ)研究的成果為根本依據(jù)，充分借鑒發(fā)達(dá)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)制定原則，兼顧現(xiàn)有生產(chǎn)能力和未來(lái)發(fā)展的需求。同時(shí)，新的標(biāo)準(zhǔn)不僅應(yīng)包括對(duì)高純鐵產(chǎn)品純度的定義，也要對(duì)雜質(zhì)元素的波動(dòng)范圍做出規(guī)定。

其次，亟需更新相應(yīng)的雜質(zhì)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。例如，當(dāng)前國(guó)標(biāo)GB/T 9971-2017中對(duì)于P的檢測(cè)，使用的標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 223.59和GB/T 223.62，其中前者所規(guī)定的方法是鉍(銻)磷鉬藍(lán)分光光度法，但這種方法對(duì)鋼鐵中P的定量靈敏度不足，因此不適用于高純鐵中P的定量分析。采用氫氧化鈹共沉淀分離后的鉬酸鹽-孔雀石綠(MoP-MG)和鉬酸-亮綠色(MoP-BG)吸光光度法可以定量測(cè)量高純鐵中的痕量P(<1 μg/g)[69]。

最后，要實(shí)現(xiàn)完全自主的高純金屬工業(yè)化制備，還要不斷發(fā)展其他相關(guān)的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，包括但不限于高真空冶煉設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造、高純?cè)噭┘叭萜鞯难邪l(fā)和制造等。據(jù)報(bào)道，北京有色金屬研究總院和中國(guó)原子能科學(xué)研究院已成功制備了第一臺(tái)國(guó)產(chǎn)化的電子束區(qū)域熔煉爐，并且已使用該設(shè)備成功對(duì)HfI4(碘化鉿)棒進(jìn)行了提純，獲得了高純金屬Hf[70]，這使我國(guó)向完全自主化生產(chǎn)超高純金屬(包括高純鐵)邁進(jìn)了一大步。

5 結(jié) 語(yǔ)

高純?cè)牧显诟叨酥圃祛I(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力使得其越來(lái)越多地受到科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。鐵作為應(yīng)用最廣泛、資源最豐富的金屬元素之一，如何制備高純及超高純鐵也成為了當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。當(dāng)前制備高純鐵的主要方法大致可分為4種，包括直接還原-熔分精煉制備方法、電解制備方法、火法提純制備方法和聯(lián)合提純制備方法。我國(guó)在高純鐵研發(fā)領(lǐng)域仍顯著落后于歐美日等發(fā)達(dá)國(guó)家，當(dāng)務(wù)之急是研發(fā)低成本、可工業(yè)化生產(chǎn)的高純鐵制備技術(shù)。實(shí)現(xiàn)高純鐵的自主制備，不僅可以降低我國(guó)企業(yè)使用成本、提高產(chǎn)品性能，還能將技術(shù)經(jīng)驗(yàn)推廣至其他高純金屬的制備，提高我國(guó)基礎(chǔ)材料的戰(zhàn)略安全性，同時(shí)助力我國(guó)從原材料大國(guó)到原材料強(qiáng)國(guó)的升級(jí)，提高我國(guó)制造業(yè)產(chǎn)品的核心競(jìng)爭(zhēng)力。

致謝：感謝國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(52031011，51971167)、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2017YFB0702001)和西安市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2017xasjl014)的資助；感謝陜西斯瑞新材料股份有限公司的郭創(chuàng)立、孫君鵬、周斌等在資料檢索、行業(yè)信息搜集等方面提供的幫助。