趙洪國(guó)，楊玉瓊，黃溪岱，吳 宇，李 波，周 雷，何連成

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 合成橡膠工程研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.甘肅省合成橡膠工程技術(shù)研究中心，甘肅 蘭州 730060)

釹系順丁橡膠(NdBR)是以稀土釹化合物為主催化劑聚合而成的聚丁二烯橡膠，具有高順式1，4-含量、高重均相對(duì)分子質(zhì)量且相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、高強(qiáng)度、高彈性、高耐磨性、低滾動(dòng)阻力、低動(dòng)態(tài)生熱、高抗?jié)窕缘刃阅躘1-2]。NdBR符合輪胎對(duì)高速、節(jié)能、安全及環(huán)保的要求，與溶聚丁苯橡膠(SSBR)、天然橡膠(NR)并列為三大高性能輪胎用橡膠材料，可用于綠色輪胎的胎側(cè)膠及胎面膠。例如，將NdBR與SSBR結(jié)合，并采用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)，可制備高性能的綠色輪胎，相比傳統(tǒng)輪胎，其滾動(dòng)阻力可降低25%～30%[3-4]。一些輪胎企業(yè)將NdBR應(yīng)用于半鋼胎、全鋼胎及工程胎的胎側(cè)或胎面中，其在回彈性、耐磨性及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能方面有突出表現(xiàn)[5-7]。

四川石化50 kt/a NdBR裝置正式排產(chǎn)，用戶亟需其產(chǎn)品的特性參數(shù)。本工作考察了四川石化NdBR的微觀結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量、門尼黏度和門尼應(yīng)力松弛、混煉膠性能及硫化膠性能，并與國(guó)內(nèi)市場(chǎng)同類產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比剖析，旨在為用戶選擇原材料提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

釹系順丁橡膠：1119-Ⅱ和1120-Ⅱ，中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司；釹系順丁橡膠CB24：阿朗新科；釹系順丁橡膠BRNd40：中國(guó)石化燕山石化公司；釹系順丁橡膠PR-040：中國(guó)臺(tái)灣奇美化工有限公司；工業(yè)參比炭黑(IRB 8)和操作油：合成橡膠國(guó)家質(zhì)檢中心；其他助劑均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

Banbury GX-2003型恒溫開煉機(jī)：美國(guó)法雷爾公司；Premier MV型門尼黏度計(jì)：美國(guó)ALPHA公司；UR-2030型橡膠流變儀：青島優(yōu)肯科技股份有限公司；AI-7000 S型電子拉力機(jī)：中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；LX-A型橡膠硬度測(cè)試儀：上海試驗(yàn)儀器總廠；MZ4061型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)：江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠；GT-7042-RDA型橡膠回彈試驗(yàn)機(jī)：中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；GOODRICH型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)：德國(guó)DOLI公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)配方(質(zhì)量份，下同)為：NdBR 100；氧化鋅 3.0；硬脂酸 2.0；操作油 15.0；工業(yè)參比炭黑 60.0；TBBS 0.90；硫磺1.5

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠的制備

調(diào)節(jié)開煉機(jī)輥距為0.44～0.46 mm，讓膠料通過兩次，再?gòu)拿窟?/4處割刀兩次，約2 min；沿輥筒均勻加入氧化鋅和硬脂酸，每邊3/4處割刀三次，約2 min；依次加入一半油和一半炭黑，每邊3/4處割刀七次，約12 min；依次加入剩余的油和炭黑(包括接料盤中炭黑)，每邊3/4割刀七次，約12 min；加入硫磺和TBBS，每邊3/4處割刀六次，約4 min；調(diào)節(jié)輥距為0.7～0.8 mm，薄通六次；下片，約為2.2 mm，靜置備用。

1.4.2 硫化膠的制備

采用平板硫化機(jī)制樣，硫化條件：溫度為145 ℃，硫化時(shí)間為工藝正硫化時(shí)間(t90)，壓力為10 MPa。

1.5 性能測(cè)試

平均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布按SH/T 1759—2007進(jìn)行測(cè)試；微觀結(jié)構(gòu)按SH/T 1727—2004進(jìn)行測(cè)試；門尼黏度按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測(cè)試；門尼應(yīng)力松弛按照GB/T 1232.4—2017進(jìn)行測(cè)試；硫化特性按GB/T1233—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；硬度按GB/T6031—2017進(jìn)行測(cè)試；磨耗性能按GB/T1689—1998進(jìn)行測(cè)試；回彈性按GB/T 1681—2009進(jìn)行測(cè)試；壓縮生熱按ISO 4666/3、ASTM D 623進(jìn)行測(cè)試，預(yù)熱30 min，沖程為4.45 mm，預(yù)應(yīng)力為1.00 MPa，測(cè)試溫度為55 ℃，測(cè)試時(shí)間為25 min，最大變形為50%。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與相對(duì)分子質(zhì)量

2.1.1 微觀結(jié)構(gòu)

順丁橡膠中有三種結(jié)構(gòu)單元：順式-1，4聚丁二烯結(jié)構(gòu)、反式-1，4聚丁二烯結(jié)構(gòu)、乙烯基結(jié)構(gòu)，其數(shù)量和序列分布對(duì)丁二烯共聚物的性能影響很大[8-10]。5個(gè)NdBR試樣的微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如表1所示。

由表1可見，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的微觀結(jié)構(gòu)與奇美化工PR-040相當(dāng)，其順式-1，4聚丁二烯含量低于燕山石化BRNd40和阿朗新科CB24，其中BRNd40的順式-1，4聚丁二烯含量接近99%，為5個(gè)試樣中最高的；反式-1，4聚丁二烯含量高于燕山石化BRNd40和阿朗新科CB24，其中BRNd40的反式-1，4聚丁二烯含量最低，小于1%，為5個(gè)試樣中最低的。另外，5個(gè)NdBR樣品的乙烯基結(jié)構(gòu)均較低(0.2～0.4)。

表1 微觀結(jié)構(gòu)

2.1.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布不僅與膠料加工性能密切相關(guān)，而且還會(huì)影響到硫化膠應(yīng)用性能，研究表明[11]，生膠的相對(duì)分子質(zhì)量越大，其硫化膠的強(qiáng)伸性能就越好。生膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，則膠料的加工性能就較好。5個(gè)NdBR試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布分析結(jié)果如表2所示。

表2 平均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布1)

1)Mw為重量平均分子質(zhì)量；Mn為數(shù)量平均分子質(zhì)量；Mw/Mn為平均相對(duì)分子質(zhì)量分布。

由表2可見，不同廠家的產(chǎn)品，其平均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布存在一定差異，其中四川石化的1119-Ⅱ、1120-Ⅱ和燕山石化BRNd40的重均相對(duì)分子質(zhì)量較高，但其平均分子質(zhì)量分布大于3，屬于寬分布產(chǎn)品；阿朗新科CB24和奇美化工PR-040的平均相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，但重均相對(duì)分子質(zhì)量略低。

2.2 門尼黏度及門尼應(yīng)力松弛

門尼黏度是衡量橡膠平均相對(duì)分子質(zhì)量及可塑性的一個(gè)指標(biāo)。門尼應(yīng)力松弛是指材料在固定形變下，應(yīng)力隨時(shí)間延長(zhǎng)不斷減小的現(xiàn)象，是高分子聚合物的一項(xiàng)重要特征。加工領(lǐng)域常用門尼黏度及門尼松弛衡量膠料的工藝性能[12]。門尼松弛實(shí)驗(yàn)馬達(dá)停止后，門尼黏度下降80%的時(shí)間(t80)可以用來評(píng)估生膠的支化度，t80越短，預(yù)示支化度越低；應(yīng)力松弛面積(A)能更好地衡量加工行為，A越大，加工性能越差，反之則越好[13]。

5個(gè)NdBR試樣的門尼黏度及其門尼松弛分析結(jié)果如表3所示。

表3 門尼黏度及門尼松弛

由表3可見，四川石化1120-Ⅱ的生膠門尼較同類對(duì)比產(chǎn)品略低3～4個(gè)單位。其中四川石化1119-Ⅱ的t80最長(zhǎng)，奇美化工PR-040次之，阿朗新科CB24和燕山石化BRNd40相當(dāng)且較短，這表明四川石化NdBR支化度較高，阿朗新科CB24和燕山石化BRNd40的支化度較低。四川石化1119-Ⅱ門尼松弛面積最大，然后依次是四川石化1120-Ⅱ、奇美化工PR-040、阿朗新科CB24、燕山石化BRNd40，可見生膠的A與t80呈正相關(guān)。這與生膠的平均相對(duì)分子質(zhì)量、反式-1，4聚丁二烯和順式-1，4聚丁二烯含量密切相關(guān)。

奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40混煉膠門尼較高，表明橡膠分子鏈與炭黑的結(jié)合或浸潤(rùn)能力較強(qiáng)；其應(yīng)力松弛面積較大，表明加工過程的能耗升高，加工性能變差。四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ與阿朗新科CB24的混煉膠門尼大致相當(dāng)，但其門尼松弛面積略高于后者，這與其較高的重均相對(duì)分子質(zhì)量和較寬的平均相對(duì)分子質(zhì)量分布密切相關(guān)。

2.3 硫化特性

硫化膠的性能會(huì)隨硫化時(shí)間、硫化溫度的變化而變化。硫化程度也決定了膠料性能的好壞。5個(gè)NdBR試樣的硫化特性分析結(jié)果如表4所示。

表4 硫化特性1)

1)t10為焦燒時(shí)間；t90為工藝正硫化時(shí)間；ML為最小轉(zhuǎn)矩；MH為最大轉(zhuǎn)矩。

由表4可見，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的t10與市場(chǎng)同類對(duì)比產(chǎn)品差異不大，表明5個(gè)NdBR試樣的焦燒安全性相當(dāng)；四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的t90-t10與阿朗新科CB24相當(dāng)，低于奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40，表明四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ及阿朗新科CB24的硫化效率略優(yōu)。四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的MH-ML與阿朗新科CB24相當(dāng)，略低于奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40；由于MH-ML數(shù)值與交聯(lián)程度呈正相關(guān)，數(shù)值越大，表明交聯(lián)結(jié)構(gòu)越高，因此奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40硫化膠的交聯(lián)密度略高。

2.4 燃燒后的物理機(jī)械性能

5個(gè)NdBR試樣硫化膠的物理機(jī)械性能分析結(jié)果如表5所示。

由表5可見，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的拉伸強(qiáng)度與阿朗新科CB24和奇美化工PR-040相當(dāng)，但較燕山石化BRNd40大約低8%；其中四川石化產(chǎn)品的扯斷永久變形較高，這是其相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬所致，因?yàn)槟z料中存在較多的小分子鏈，起到了內(nèi)潤(rùn)滑的作用，導(dǎo)致分子鏈滑移趨勢(shì)增加，不可恢復(fù)形變加大。5個(gè)樣品的扯斷伸長(zhǎng)率和硬度處于同等水平。

表5 物理機(jī)械性能

2.5 耐疲勞壓縮性能

NdBR常用于胎面和胎側(cè)部位，因此，其壓縮生熱和抗疲勞壓縮性能直接關(guān)系到橡膠制品的使用性能和操控安全性[14]。

橡膠在周期性變形下，滯后損失的能量將轉(zhuǎn)換成熱能；而且橡膠分子鏈之間、分子鏈與填料以及填料與填料之間的摩擦產(chǎn)生的熱量積累會(huì)導(dǎo)致橡膠制品損壞[15-16]。5個(gè)NdBR試樣的疲勞壓縮性能分析結(jié)果如表6所示。

表6 疲勞壓縮性能

1) Δt25為試樣疲勞測(cè)試25min其表面變化(溫差)。

由表6可見，疲勞壓縮后，硫化膠內(nèi)部和表面都產(chǎn)生不同程度的溫升，其中四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的內(nèi)部溫度和表面溫升均略高，這是由于其相對(duì)分子質(zhì)量較高和相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬所致。因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量越高大分子鏈內(nèi)摩擦越劇烈；相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬，小分子鏈自由末端就越多，分子間內(nèi)摩擦加劇。燕山石化BRNd40的內(nèi)部溫度和表面溫升均較低，盡管其相對(duì)分子質(zhì)量及其分布與四川石化產(chǎn)品相當(dāng)，但是其順式-1，4結(jié)構(gòu)含量較高，因此其壓縮生熱并不高。

疲勞壓縮后，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的壓縮永久變形與阿朗新科CB24相當(dāng)，略高于燕山石化BRNd40和奇美化工PR-040，這是由于硫化膠的交聯(lián)密度略低，分子鏈不可恢復(fù)變形較多所致；總體而言，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的抗疲勞壓縮能力與阿朗新科CB24處于同一水平，但略遜于燕山石化BRNd40和PR-040。

2.6 回彈和耐磨耗性能

5個(gè)NdBR試樣的回彈和耐磨耗性能分析結(jié)果分別如表7所示。

表7 回彈率和阿克隆磨耗體積

由表7可以看出，燕山石化BRNd40硫化膠的回彈率最高，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ和奇美化工PR-040相當(dāng)，但略遜于燕山石化BRNd40和阿朗新科CB24，這與其結(jié)構(gòu)組成中順式-1，4聚丁二烯含量密切相關(guān)。四川石化1120-Ⅱ的阿克隆磨耗體積最大，奇美化工PR-040的阿克隆磨耗體積最小，表明后者的抗磨損磨耗能力較強(qiáng)。

3 結(jié) 論

(1)四川石化NdBR和奇美化工PR-040的微觀結(jié)構(gòu)相當(dāng)，相較于阿朗新科CB24和燕山石化BRNd40，其反式-1，4結(jié)構(gòu)含量略高，順式-1，4含量略低。四川石化產(chǎn)品和燕山石化BRNd40的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布均相當(dāng)，略高于阿朗新科CB24和奇美化工PR-040。

(2)四川石化NdBR生膠的支化度較高，阿朗新科CB24和燕山石化BRNd40的支化度較低；四川石化1119-Ⅱ生膠A最大，加工性能略差?；鞜捘z門尼黏度和A與阿朗新科CB24相當(dāng)，低于奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40。

(3)5個(gè)NdBR試樣混煉膠的焦燒安全性差異不大，四川石化NdBR的硫化效率與阿朗新科CB24相當(dāng)，略優(yōu)于其他試樣；其硫化膠的交聯(lián)密度與阿朗新科CB24相當(dāng)，略低于奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40。

(4)四川石化NdBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度與阿朗新科CB24和奇美化工PR-040相當(dāng)，但低于燕山石化BRNd40。

(5)疲勞壓縮后，四川石化1119-Ⅱ硫化膠的內(nèi)部溫度和表面溫升均略高于同類對(duì)比產(chǎn)品；其壓縮永久變形與1120-Ⅱ和阿朗新科CB24相當(dāng)，略高于其他對(duì)比試樣。其中燕山石化BRNd40硫化膠的疲勞溫升和疲勞形變均較低。

(6)四川石化NdBR硫化膠的回彈性和奇美化工PR-040相當(dāng)，但略遜于燕山石化BRNd40和阿朗新科CB24。四川石化NdBR硫化膠的抗磨損磨耗能力略遜于同類對(duì)比產(chǎn)品。