吳臘梅，趙新筠，張展，胡曉允，周忠強(qiáng)

中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074

加強(qiáng)高等學(xué)校本科教學(xué)工作提高教學(xué)質(zhì)量，對于實(shí)驗科學(xué)的教學(xué)來說，其最關(guān)鍵的一步是加強(qiáng)實(shí)驗教學(xué)，有機(jī)化學(xué)的實(shí)驗教學(xué)對于提高學(xué)生的綜合素質(zhì)、培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神與實(shí)踐能力具有特殊作用。教育部明確要求本科教育，不僅要保證實(shí)驗課的開出率，更重要的是要開出一批新的綜合性、設(shè)計性實(shí)驗。要根據(jù)科技進(jìn)步的要求，注重更新實(shí)驗教學(xué)內(nèi)容，提倡實(shí)驗教學(xué)與科研課題相結(jié)合，創(chuàng)造條件使學(xué)生較早地參與科學(xué)研究和創(chuàng)新活動。有機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)實(shí)驗教學(xué)應(yīng)該是相輔相成的。有效的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗教學(xué)，一方面能提高學(xué)生對理論課的學(xué)習(xí)興趣，另一方面讓學(xué)生有探究理論的動力[1]。而現(xiàn)實(shí)中，有機(jī)化學(xué)課程和有機(jī)化學(xué)實(shí)驗往往不能完全同步，照著葫蘆畫瓢的實(shí)驗課并不能發(fā)揮出與理論課程的互相促進(jìn)作用。教學(xué)實(shí)踐中往往先完成實(shí)驗課后面才學(xué)到理論知識，或者先完成理論課教學(xué)，后面才有實(shí)驗課任務(wù)。不管哪種形式，在有限的實(shí)驗課時中，學(xué)生都是對著實(shí)驗步驟照方抓藥[2]，做出產(chǎn)品完成實(shí)驗課學(xué)習(xí)。雖然訓(xùn)練了實(shí)驗動手能力但是不能將理論和實(shí)驗融會貫通，不利于培養(yǎng)學(xué)生的探索意識和質(zhì)疑精神，不能有效地激發(fā)學(xué)生做實(shí)驗的興趣和自主學(xué)習(xí)的熱情，更談不上提高學(xué)生獨(dú)立分析問題、解決問題的能力，培養(yǎng)高素質(zhì)、創(chuàng)新型人才[3]。當(dāng)理論課中再次涉及到已經(jīng)做過的實(shí)驗內(nèi)容時，課堂提問往往還是一問三不知，比如，乙酰水楊酸合成反應(yīng)式都會寫錯。實(shí)驗課也很少能提高學(xué)生學(xué)習(xí)理論課的興趣，更談不上會有去探究問題的想法。對學(xué)生的科研素質(zhì)、創(chuàng)新能力的提高不利。因此改進(jìn)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗教學(xué)方法使之與理論課相得益彰，能夠加深學(xué)生對知識點(diǎn)的印象，提高學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題的能力是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗教學(xué)亟待解決的問題。美國教育學(xué)家Michaelsen L. K.近年提出的TBL (team-based learning)教學(xué)法，是以團(tuán)隊為基礎(chǔ)、以學(xué)生自主學(xué)習(xí)為主的教學(xué)方法，有助于促進(jìn)學(xué)習(xí)者的團(tuán)隊協(xié)作精神，注重學(xué)生的創(chuàng)造性以及在教學(xué)中的參與度，不僅教授學(xué)生基礎(chǔ)知識，而且教導(dǎo)其如何運(yùn)用基礎(chǔ)知識[4]，有助于培養(yǎng)學(xué)生解決復(fù)雜問題的綜合能力和高級思維。有機(jī)化學(xué)實(shí)驗課以14-20人為一小組，在小組內(nèi)也可再分幾個小組作對照，可以較好地運(yùn)用上述教學(xué)方法。為了實(shí)現(xiàn)知識、技能和素養(yǎng)的切實(shí)提高，從而提高高校實(shí)驗教學(xué)的效率[5-7]，我們以香豆素-3-羧酸的合成為例對探究實(shí)驗教學(xué)進(jìn)行嘗試與探討。

1 探究實(shí)驗教學(xué)的實(shí)施

香豆素-3-羧酸的合成，實(shí)驗分為三步。如圖1所示，第一步，用無溶劑法以水楊醛和丙二酸二乙酯在六氫吡啶催化下熱水浴加熱，發(fā)生Knoevenagel縮合反應(yīng)制得第一個產(chǎn)物香豆素-3-羧酸乙酯(coumarin-3-ethyl carboxylate)[8]，方法比較簡單快速，液體原料生成固體產(chǎn)物，分離純化也很容易；第二步，由香豆素-3-羧酸乙酯在堿性條件下于醇水體系中發(fā)生酯基水解反應(yīng)生成2-(2-羥基芐叉基)丙二酸鈉鹽(sodium 2-(2-oxidobenzylidene)malonate)；第三步，鈉鹽酸化得到最終產(chǎn)物香豆素-3-羧酸(coumarin-3-carboxylic acid)。

圖1 香豆素-3-羧酸合成步驟

第二步水解反應(yīng)及第三步酸化成環(huán)反應(yīng)具體操作步驟如下：在圓底燒瓶中加入1.6 g香豆素-3-羧酸乙酯、1.2 g氫氧化鈉、8 mL乙醇和4 mL水，加熱回流約15 min。反應(yīng)液趁熱倒入4 mL濃鹽酸和20 mL水的混合溶劑中，有白色產(chǎn)物析出，冷卻過濾，冰水洗滌濾餅，得到粗產(chǎn)物。這兩步水解-酸化反應(yīng)，學(xué)生的實(shí)驗產(chǎn)率普遍較高，有較多同學(xué)的產(chǎn)率超過100%。然后同學(xué)們分析各種原因，不得要領(lǐng)。

當(dāng)我們將學(xué)生實(shí)驗所得產(chǎn)物拿回實(shí)驗室進(jìn)行薄層層析檢測后發(fā)現(xiàn)，沒有水解的原料比例高達(dá)20%-30%。由于本科實(shí)驗要在規(guī)定的時間內(nèi)做完實(shí)驗得到產(chǎn)物，沒能檢測反應(yīng)的完成程度。香豆素類化合物具有苯并吡喃熒光基團(tuán)[9]，在紫外燈下顯色也非常明顯。因此，我們以此實(shí)驗為例，讓學(xué)生實(shí)時監(jiān)測反應(yīng)過程。把一組16名學(xué)生分為兩個對比組，一組按教材方法完成。另外一組8人以薄層層析法監(jiān)測反應(yīng)過程，分別用毛細(xì)管取原料香豆素-3-羧酸乙酯的乙醇溶液，水解過程中加熱溶解反應(yīng)物5 min、10 min、15 min后的反應(yīng)液，由左至右點(diǎn)在畫有4個點(diǎn)的薄層硅膠板上，用石油醚:乙酸乙酯=3 : 1 (V:V)作為展開劑進(jìn)行展開，然后在紫外燈下觀察。其中一名學(xué)生加熱溶解效果最好，薄層層析結(jié)果如圖2所示。

圖2 香豆素-3-羧酸乙酯水解過程薄層層析結(jié)果

從薄層層析結(jié)果可以看出，隨著反應(yīng)物的溶解水解反應(yīng)的進(jìn)行，原料香豆素-3-羧酸乙酯(Rf=0.50)處樣品點(diǎn)慢慢變淡，水解反應(yīng)生成的產(chǎn)物鈉鹽，由于極性較大，在硅膠板上吸附較強(qiáng)，不隨石油醚/乙酸乙酯向上移動，停留在原點(diǎn)(Rf= 0.00)處，樣品點(diǎn)顏色越來越濃。反應(yīng)15 min后，Rf= 0.50處樣品點(diǎn)消失，說明水解反應(yīng)完全。可以進(jìn)行下一步酸化處理。反應(yīng)進(jìn)程程度非常直觀。

但是，還有幾位同學(xué)即使水解反應(yīng)回流了20 min，結(jié)果并不理想，薄層層析顯示仍然有原料點(diǎn)沒有水解完全，通過仔細(xì)觀察這幾組實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，有固體粘在燒瓶壁上，推測是原料溶解不充分。然后提出以下幾種解決方案：1) 搖動燒瓶讓固體溶解，有幾位同學(xué)搖動燒瓶后回流3-5 min，反應(yīng)完全。但是還是有部分同學(xué)的樣品，溶解不完全。2) 再加混合溶劑直到燒瓶中固體溶解，繼續(xù)回流3-5 min后，薄層層析發(fā)現(xiàn)原料點(diǎn)消失。3) 加水2-4 mL，溶解較好，繼續(xù)回流3-5 min后，薄層層析發(fā)現(xiàn)原料點(diǎn)消失。4) 加無水乙醇4 mL，溶解效果不是很好，繼續(xù)加水2 mL則可全部溶解?？偨Y(jié)提問：加混合溶劑和加水哪種方法更好？從后續(xù)酸化產(chǎn)物的溶解性考慮，來啟發(fā)學(xué)生作答。

另外一組運(yùn)用教材方法，最終產(chǎn)品回收后，讓學(xué)生取產(chǎn)品試樣用乙醇溶解，對照原料香豆素-3-羧酸乙酯的乙醇溶液做薄層層析檢測，發(fā)現(xiàn)有幾位同學(xué)水解酸化后產(chǎn)物中原料點(diǎn)還是較濃。水解不完全。

總結(jié)上述水解反應(yīng)不完全的關(guān)鍵點(diǎn)在于，反應(yīng)物溶解不完全，粘壁嚴(yán)重，而且是普遍現(xiàn)象。因此才出現(xiàn)最后產(chǎn)率較高甚至超過100%的情況。為了解決此問題，讓學(xué)生提出解決方案作為此次實(shí)驗思考題：1) 探討15-20 min反應(yīng)不能完全水解的問題關(guān)鍵——反應(yīng)物的溶解不徹底的問題。解決思路：仔細(xì)操作確保原料全部溶解；加大溶劑用量。2) 為什么用混合溶劑；能否改變?nèi)軇┖蛪A。解決思路：原料香豆素-3-羧酸乙酯是脂溶性的有機(jī)物，溶于乙醇，而強(qiáng)堿氫氧化鈉是水溶性的無機(jī)堿，溶于水。只有用醇水混合溶劑才能讓反應(yīng)物在加熱情況下都能溶解。若使用單一溶劑，一種原料不能溶解，就是非均相反應(yīng)，需要機(jī)械攪拌裝置而不是簡單加熱回流，反應(yīng)時間也更長。同時還要保證產(chǎn)物鈉鹽在反應(yīng)條件下是可溶解的，最后與鹽酸的中和也要趁熱倒入，才能使反應(yīng)順利完成。強(qiáng)堿氫氧化鈉不溶于乙醇只能溶于水，但是氫氧化鉀在乙醇中溶解性較好，能否將氫氧化鈉換為氫氧化鉀，反應(yīng)溶劑換為單一乙醇溶劑呢？這里，除了兩種堿的價格差異，還要考慮水解產(chǎn)物鉀鹽在熱的乙醇中的溶解性，而且必須控制乙醇的量不能太大，否則最后與酸水中和后產(chǎn)物香豆素-3-羧酸在溶劑中溶解太多，也會影響最后產(chǎn)率。

探究實(shí)驗教學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)及效果：1) 此實(shí)驗同時完成了薄層層析實(shí)驗。理解并初步熟悉有機(jī)合成后處理、產(chǎn)物分離純化的主要方法和基本原理。2) 討論薄層層析監(jiān)測方法的適用范圍，對化合物的紫外-可見光譜性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特征的關(guān)系有進(jìn)一步了解。3) 在沒有教材給出參考反應(yīng)時間節(jié)點(diǎn)的情況下，學(xué)生也可以找到方法監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程程度。為學(xué)生以后的科研工作、畢業(yè)設(shè)計的順利完成，以及自主創(chuàng)新實(shí)驗提供了一種簡單而又行之有效的方法。4) 通過探討大部分同學(xué)15-20 min反應(yīng)不能完全水解的問題關(guān)鍵——反應(yīng)物的溶解不徹底。提出問題，怎么解決。提高學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、解決問題的能力。5) 讓學(xué)生知道，教材方法只是一種參考，也不是十全十美的。培養(yǎng)學(xué)生養(yǎng)成勤思考多動腦的習(xí)慣，以后做每一個實(shí)驗都要想一想為什么這樣做，怎么才能做得更好，而不是糊里糊涂地照方抓藥。這樣才能體現(xiàn)出每一個實(shí)驗的開設(shè)意義，讓學(xué)生不僅僅熟悉了實(shí)驗操作，還加深了對理論知識的理解，將理論與實(shí)驗相結(jié)合，學(xué)習(xí)到理論課里體會不到的知識與樂趣。增加了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣與熱情，讓學(xué)生體驗經(jīng)過抽絲剝繭的學(xué)習(xí)，收獲能力、提高素質(zhì)的成就感。探究性實(shí)驗與傳統(tǒng)實(shí)驗比較如圖3所示。

圖3 探究性實(shí)驗與傳統(tǒng)實(shí)驗比較

2 探究實(shí)驗教學(xué)的應(yīng)用

通過探究實(shí)驗教學(xué)激發(fā)學(xué)生自主學(xué)習(xí)的動力，培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用理論指導(dǎo)實(shí)驗的思維習(xí)慣，提升學(xué)生分析問題、解決問題的能力，喚醒學(xué)生的創(chuàng)新潛質(zhì)，從而培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)，促進(jìn)學(xué)生的科研和工作能力的提高[3]。由于本科教育中有機(jī)化學(xué)實(shí)驗的開設(shè)是有課時要求和內(nèi)容要求的，所以，不是每個實(shí)驗都適合或真正能做到探究式實(shí)驗。因此，對于每學(xué)期的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗課，我們會選擇1-2個實(shí)驗做探究實(shí)驗，每個實(shí)驗多花1-2課時時間，對其他實(shí)驗起到拋磚引玉的作用。對于不能分組實(shí)施探究的實(shí)驗，可以要求學(xué)生在預(yù)習(xí)報告中給出各種探究方案并說明原因：提高產(chǎn)率的方案；監(jiān)測反應(yīng)的方法；可替代的反應(yīng)物、催化劑以及溶劑體系。比如，對硝基苯甲酸的合成反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，要求學(xué)生在預(yù)習(xí)報告中分析轉(zhuǎn)化率低的原因，提出實(shí)時監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程以及提高轉(zhuǎn)化率的方法。有些學(xué)生分析轉(zhuǎn)化率低的原因是：原料對硝基甲苯升華損失，非均相反應(yīng)原料的溶解較差使反應(yīng)轉(zhuǎn)化不完全。監(jiān)測方法是：取反應(yīng)體系混合樣品溶于醇水體系，用薄層層析監(jiān)測反應(yīng)轉(zhuǎn)化情況。提高轉(zhuǎn)化率的對應(yīng)策略為：控制回流溫度防止升華，延長回流反應(yīng)時間提高轉(zhuǎn)化率。而對于苯甲酸乙酯的合成，教材要求回流分水一個半小時，讓學(xué)生自主通過監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程調(diào)整反應(yīng)時間。對于有理有據(jù)可以實(shí)施的方案，可以提供給本組同學(xué)探討借鑒，讓實(shí)施方案的學(xué)生與按教材方法實(shí)驗的學(xué)生結(jié)對成組，在實(shí)驗報告的討論部分，就產(chǎn)率、產(chǎn)品質(zhì)量及反應(yīng)時間與教材方法進(jìn)行比較評價。

3 對學(xué)生探究實(shí)驗教學(xué)的自主創(chuàng)新能力成績評價

1) 產(chǎn)品純度。薄層層析的結(jié)果，作為產(chǎn)物質(zhì)量的評分標(biāo)準(zhǔn)。2) 實(shí)驗報告問題的分析、討論和解答。這部分分?jǐn)?shù)比例較其他傳統(tǒng)實(shí)驗有較大提高。3) 實(shí)驗改進(jìn)方案及理由闡述。作為自主創(chuàng)新能力分?jǐn)?shù)。其他合成實(shí)驗如：乙酰水楊酸的合成、對硝基苯甲酸的合成、苯甲酸乙酯的合成、乙酰苯胺的合成等都在預(yù)習(xí)報告中設(shè)有要求需提交：合理的合成過程監(jiān)測方法，合成方法改進(jìn)方案等提案。作為自主創(chuàng)新能力分?jǐn)?shù)。自主創(chuàng)新分?jǐn)?shù)組成如圖4所示。

圖4 自主創(chuàng)新分?jǐn)?shù)組成

4 探究實(shí)驗對學(xué)生學(xué)習(xí)興趣及創(chuàng)新能力的影響

一改過去照本抄書、照方抓藥，在教材中找思考題答案的被動完成任務(wù)式的實(shí)驗課模式，探究實(shí)驗從預(yù)習(xí)開始就讓學(xué)生自主設(shè)計反應(yīng)監(jiān)測方法，提出優(yōu)化和改進(jìn)的實(shí)驗方案。在實(shí)驗操作過程中實(shí)施檢驗監(jiān)測方法的可行性，亦可以分組對照實(shí)施優(yōu)化方案。最終結(jié)對成組對實(shí)驗結(jié)果進(jìn)行比較評價，課后在實(shí)驗報告中給出分析報告，并對教師提出的問題進(jìn)行分析解答。整個實(shí)驗課過程，學(xué)生都在用所學(xué)的理論知識指導(dǎo)實(shí)驗方案的設(shè)計，用化合物的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征指導(dǎo)反應(yīng)的監(jiān)測手段，用反應(yīng)平衡原理指導(dǎo)設(shè)計優(yōu)化實(shí)驗方案。其影響結(jié)果可總結(jié)為：1) 促進(jìn)學(xué)生對有機(jī)化學(xué)理論知識的學(xué)習(xí)和鞏固，讓學(xué)生主動用理論來指導(dǎo)實(shí)驗，用實(shí)驗來驗證理論知識。這樣學(xué)生對知識的理解掌握就更加牢不可破，運(yùn)用起來也能得心應(yīng)手。由于實(shí)驗課程總評分中自主創(chuàng)新分?jǐn)?shù)比例加大，所以每次有機(jī)化學(xué)理論課堂上學(xué)生都爭先恐后地討論詢問上次實(shí)驗留下的思考題，以及下次實(shí)驗涉及的方案優(yōu)化問題。無形中活躍了理論課堂，提高了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。比如乙酰水楊酸合成實(shí)驗之前，有同學(xué)提出，原料水楊酸和產(chǎn)物乙酰水楊酸雖然都有紫外吸收可以用薄層層析檢測，但是兩者都有羧基，極性都較大，可能在薄層硅膠板中都停留在原點(diǎn)處不會移動，怎么監(jiān)測實(shí)驗轉(zhuǎn)化情況呢？經(jīng)過討論以后，有同學(xué)就提出可以由酚羥基與三氯化鐵的顏色反應(yīng)來監(jiān)測反應(yīng)完成情況。2) 對學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題，能夠獨(dú)立分析問題，想辦法解決問題提供了鍛煉的機(jī)會。不再是一遇問題就問老師，讓他們嘗試自己也能當(dāng)老師的成就感。通過理論課堂和實(shí)驗課堂的討論，學(xué)生們集思廣益，從理論知識中找到解決問題的方法，大家都不甘落后，學(xué)習(xí)積極性相較原來有極大提高。3) 通過比較教材實(shí)驗和自己設(shè)計的優(yōu)化方案實(shí)驗，讓學(xué)生嘗到理論指導(dǎo)實(shí)驗的甜頭以后，對每個實(shí)驗都躍躍欲試，這極大地激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性和創(chuàng)新能力，提升了學(xué)生的創(chuàng)新自信心。增強(qiáng)了學(xué)生經(jīng)過認(rèn)真學(xué)習(xí)收獲能力和素質(zhì)提高的成就感。這些對學(xué)生創(chuàng)新能力和綜合素質(zhì)的培養(yǎng)，為學(xué)生能很順利地完成畢業(yè)論文和盡快適應(yīng)科研和工作打下了堅實(shí)的基礎(chǔ)。不同于理論課的一學(xué)期一大考，只有干巴巴的分?jǐn)?shù)。用理論指導(dǎo)實(shí)驗可以在每次實(shí)驗中都有各種看得到的結(jié)果，還可以互相競賽，你追我趕。所以，這些有形的結(jié)果對學(xué)生的吸引力更大，通過一學(xué)期探究性有機(jī)實(shí)驗的教學(xué)，一組同學(xué)中就有多位要求上課之余進(jìn)入實(shí)驗室跟研究生一起做實(shí)驗，周末也來出席組會，一同討論實(shí)驗中的問題，尋求解決問題的方法。參加這些學(xué)習(xí)的學(xué)生，畢業(yè)論文都做得非常順利，進(jìn)一步考研深入科學(xué)研究的動力明顯增加。

5 結(jié)語

通過探究性實(shí)驗過程的完成，我們發(fā)現(xiàn)探究實(shí)驗提高了學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)理論的興趣，課堂上經(jīng)常有提問某個實(shí)驗的原理，以及某些操作的原因和改進(jìn)的設(shè)想。提高了學(xué)生參與業(yè)余科研的興趣，有些學(xué)生進(jìn)入實(shí)驗室參加實(shí)驗和課題組組會，提前參與科研實(shí)驗，學(xué)習(xí)實(shí)驗原理，分析實(shí)驗成敗原因以及改進(jìn)實(shí)驗的方法。這些為學(xué)生以后更好地投入到科研和工作創(chuàng)造了更好的條件，真正做到學(xué)以致用。