夏偉，段碧輝，王天一，王芳，趙敏，李春誠，袁知洋

(湖北省地質(zhì)科學(xué)研究院，湖北 武漢 430034)

【研究意義】稀散元素鍺對于人體具有抗腫瘤、抗衰老、提高免疫力、促進(jìn)新陳代謝等作用[1-2]。鍺是人體酶的激活劑，而酶能加速人體的生物化學(xué)反應(yīng)，是人生命動(dòng)力之源，被科學(xué)家稱為“21世紀(jì)的救命鍺”、“生命的奇效元素”[3-4]。靈芝、人參也正因?yàn)楦缓N元素才有很高的價(jià)值。鍺的化合物分為有機(jī)鍺和無極鍺兩種，但無機(jī)鍺有毒不能食用，一般不作食品；人工合成的有機(jī)鍺低毒，生產(chǎn)成本很高，一般用作保健品；保健品雖然對人體有好處，也有副作用，不能作為主食。天然植物(作物)中的有機(jī)鍺無毒，但有機(jī)鍺含量很低：普通蔬菜、水果含鍺量僅0.001～0.120 mg/kg；普通大米含鍺量僅0.0013～0.0038 mg/kg。人體對鍺元素的日需要量0.04～0.35 mg，按低日需要量0.04 mg計(jì)算：每天需要進(jìn)食鍺含量0.0013 mg/kg大米30 kg，或者鍺含量0.0038 mg/kg大米10 kg，普通大米遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。人體攝入鍺的根本途徑是日常食用富鍺農(nóng)產(chǎn)品，在我國廣西、青海、海南、遼寧等地先后發(fā)現(xiàn)了富鍺土壤，而且已有城市開發(fā)出了富鍺有機(jī)大米等農(nóng)產(chǎn)品，因此富鍺有機(jī)米具有十分重要的意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】前人在溫室盆栽模擬實(shí)驗(yàn)條件下對土壤—水稻系統(tǒng)中鍺元素的遷移富集規(guī)律進(jìn)行了大量的研究[5-7]，認(rèn)為糙米中鍺含量會隨著土壤中鍺含量的增加而明顯增加，鍺在水稻體內(nèi)的積累規(guī)律為：糙米<根<莖葉。實(shí)際大田生產(chǎn)條件下余飛等[8]對重慶市南川區(qū)土壤—水稻籽實(shí)元素含量及其相關(guān)性進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)：研究區(qū)水稻籽實(shí)中鍺元素平均含量僅為0.023 mg/kg，平均生物吸收系數(shù)不高(0.42%～3.89%)，土壤有機(jī)質(zhì)和pH值對水稻中鍺的吸收無相關(guān)性。劉道榮等[9-10]研究了浙江省常山縣稻谷鍺含量及其影響因素，稻谷中鍺元素平均含量僅為0.0254 mg/kg，水稻鍺元素生物吸收系數(shù)為0.64%～3.78%，水稻對鍺的吸收能力與土壤pH值顯著正相關(guān)(P<0.01)，與土壤鍺含量呈負(fù)相關(guān)，而與土壤有機(jī)質(zhì)含量無相關(guān)性?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】野外實(shí)際生產(chǎn)條件下環(huán)境的復(fù)雜程度影響了富鍺有機(jī)米的生產(chǎn)，其具體遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及影響因素仍需結(jié)合產(chǎn)地進(jìn)一步研究。【擬解決的關(guān)鍵問題】本文依托“咸豐縣土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)暨土壤硒資源普查”項(xiàng)目，分析咸豐縣水稻籽實(shí)、根、莖葉及根系土壤中鍺的含量，探討野外實(shí)際生產(chǎn)條件下，鍺在土壤—水稻系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其影響因素，以期為咸豐縣開發(fā)富鍺有機(jī)大米提供基礎(chǔ)資料。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)恩施州咸豐縣地處武陵山東部、鄂西南邊陲；扼楚蜀之腹心，為荊南之要地，古有“荊南雄鎮(zhèn)”、“楚蜀屏翰”之譽(yù)，東經(jīng)108°37′8″～109°20′8″，北緯29°19′28″～30°2′54″，位于鄂、湘、黔、渝四省(市)邊區(qū)結(jié)合部(圖1)。境內(nèi)山巒起伏、溝壑縱橫，地形地貌復(fù)雜，呈南部高，中部低，東北向西南傾斜，具有一束嶺谷平行皺褶為主的構(gòu)造；氣候除受大范圍天氣系統(tǒng)約束外，還表現(xiàn)出明顯的小氣候特征，即低山、二高山區(qū)具有北亞熱帶溫潤性季風(fēng)氣候特征，高山地區(qū)則屬于南溫帶季風(fēng)氣候類型；雨量充沛，無霜期長但日照較少，多年平均溫度低山在14～16 ℃，二高山在12～14 ℃，高山在10～12 ℃。縣氣象站測得極端最高氣溫37.6 ℃，極端最低氣溫-13 ℃，日平均氣溫大于10 ℃有215～240 d，大于20 ℃有80～100 d[11]。土壤類型以黃棕壤、黃壤為主，水稻土、棕壤次之，其余土壤類型分布較少。主要種植茶葉、水稻、玉米、土豆、蔬菜、中藥材等。

1.2 樣品采集與處理

2019年9月，在咸豐縣內(nèi)采集了水稻籽實(shí)及其對應(yīng)根系土樣品、部分根、莖葉樣品，采用GPS定位，確保水稻及其根系土壤樣點(diǎn)位置的一致性(圖1)。共采集60件水稻樣品，每個(gè)水稻樣品以0.1～0.2 hm2為采樣單元，選取5～10棵植株，在采樣地塊內(nèi)視不同情況采用棋盤法、梅花點(diǎn)法、對角線法、蛇形法等進(jìn)行5點(diǎn)稻穗取樣，然后等量混勻組成1件混合樣品，樣品重大于1 kg。根系土壤樣品由水稻同點(diǎn)5個(gè)子樣點(diǎn)的表層土壤(深度0～20 cm)組合而成，樣品原始重量大于2 kg。自然風(fēng)干后，去除巖屑石塊、植物根系等雜物，過2 mm尼龍篩，混勻，分送檢樣(>200 g)和副樣(≥500 g)裝入塑料瓶中備用。部分樣品采集水稻根、莖部位，樣品采集后，立即將水稻植株按照不同部位(根、莖葉、籽實(shí))分開，以免養(yǎng)分轉(zhuǎn)移。剪碎的根莖葉太多時(shí)，在混勻后用四分法縮分至所需的量(要保證干樣約100 g)。籽實(shí)樣品在脫粒后混勻鋪平，用方格法和四分法縮分，取得約250 g樣品。顆粒大的籽實(shí)取500 g左右。

1.3 樣品分析測試

水稻根系土壤樣品及水稻根、莖葉、籽實(shí)樣品分析測試均由湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心(國土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心)完成，測試時(shí)準(zhǔn)確度控制采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)控，精密度控制采用4個(gè)兼顧大部分元素高中低含量的土壤一級標(biāo)植物樣品(水稻根、莖葉、籽實(shí))，經(jīng)微波消解，依據(jù)《生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)動(dòng)植物樣品分析方法》(DZ/T0253.1—2-2014)[13-14]分別采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定S的含量；電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定Ge、Sr、Cu、Zn的含量；原子熒光光譜法測定Se的含量。選擇2個(gè)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10014、GBW10015)，對其中的相關(guān)元素和指標(biāo)進(jìn)行平行分析，所有元素和指標(biāo)相對誤差(RE%)均≤15%。

準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)控，由實(shí)驗(yàn)測試中心質(zhì)量技術(shù)管理部門以密碼形式插入在每一分析批次中，經(jīng)檢查，所有樣品報(bào)出率為100%，準(zhǔn)確度和精密度監(jiān)控樣總體合格率100%，檢驗(yàn)總體合格率100%，達(dá)到《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)[12]的要求，數(shù)據(jù)真實(shí)可靠(表1)。

表1 土壤地球化學(xué)元素/指標(biāo)的分析方法與檢出限

續(xù)表1Continued table 1

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Mapgis 6.7對咸豐縣位置、水稻及其配套樣品點(diǎn)位進(jìn)行繪制。采用Microsoft Excel 2016對數(shù)據(jù)進(jìn)行錄入和整理。采用SPSS 21.0統(tǒng)計(jì)軟件Pearson相關(guān)方法分別檢驗(yàn)根系土壤有機(jī)質(zhì)、pH值及部分營養(yǎng)元素與水稻對應(yīng)籽實(shí)吸收系數(shù)的相關(guān)關(guān)系。重要參數(shù)生物吸收系數(shù)(Ax)常用來表征元素在生物中的遷移和吸收能力，用于評價(jià)土壤對植物的作用和影響[10,15-16]。Ax(%)=植物元素含量/土壤元素含量×100。生物吸收系數(shù)可分為4個(gè)等級[16]：①強(qiáng)烈攝取(Ax>100%)；②中等攝取(10%

2 結(jié)果與分析

2.1 水稻根系土壤元素含量統(tǒng)計(jì)特征

由表2顯示，咸豐縣71.67%水稻根系土壤pH<6.5，屬于酸性—強(qiáng)酸性土壤，有機(jī)質(zhì)含量較高，是中國土壤背景值的2.26倍，營養(yǎng)元素N平均值也達(dá)到了中國土壤背景值的3.73倍，有益元素Se是中國土壤背景值的2.07倍。其余營養(yǎng)元素中MgO、S、Al2O3、TFe2O3、K2O、Cu、Zn、SiO2也略高于中國土壤背景值。Ge元素含量范圍則為1.07～2.34 mg/kg，平均值為1.58 mg/kg，略低于中國土壤背景值1.70 mg/kg，其變異系數(shù)僅為15.96%，說明土壤Ge元素空間分布較均勻，變化范圍小。

表2 咸豐縣水稻根系土壤部分元素地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)

表3 咸豐縣水稻籽實(shí)部分元素地球化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)

2.2 水稻籽實(shí)元素含量統(tǒng)計(jì)特征

由表3顯示，水稻籽實(shí)Se含量平均值為0.072 mg/kg，多數(shù)達(dá)到了富硒稻谷標(biāo)準(zhǔn)[18]。鍺的含量最大值為0.128 mg/kg，最小值為0.005 mg/kg，平均值為0.029 mg/kg，變異系數(shù)達(dá)97.22%，說明鍺元素在水稻籽實(shí)中的含量變化范圍大。

從圖2可見，咸豐縣水稻根系土及籽實(shí)含量較大值均位于咸豐縣南部的坪壩營鎮(zhèn)，此區(qū)域內(nèi)水稻籽實(shí)中鍺元素含量較大值依次為0.128 mg/kg (XFSD059)>0.123 mg/kg (XFSD053)>0.109 mg/kg (XFSD054)>0.090 mg/kg (XFSD060)>0.085 mg/kg (XFSD058)>0.077 mg/kg(XFSD055)；其值均高于已見報(bào)道的重慶市南川區(qū)[8]、浙江省常山縣[9-10]等地水稻籽實(shí)鍺含量最大值，部分值是其均值的4～5倍，說明咸豐縣南部坪壩營鎮(zhèn)具有極強(qiáng)的富鍺富硒水稻開發(fā)潛力。

2.3 土壤—水稻系統(tǒng)鍺元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及影響因素

2.3.1 土壤—水稻系統(tǒng)鍺元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律 李桂珠等[5-6]通過室內(nèi)培養(yǎng)和田間盆栽試驗(yàn)研究認(rèn)為鍺進(jìn)入土壤后，能夠迅速且大量地被水稻吸收并運(yùn)往地上部分，其在水稻體內(nèi)的積累規(guī)律為莖葉>根>糙米，并且莖葉中鍺的含量遠(yuǎn)高于根和糙米中的含量。鍺元素對水稻的生長發(fā)育的影響主要是由于水稻根系迅速且大量地吸收鍺，靠蒸騰作用向莖葉轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致鍺在水稻體內(nèi)的積累逐漸增多。隨著土壤中鍺含量的增加，莖葉、根和糙米中鍺的含量相應(yīng)地逐漸增加。李明堂等[7]同樣通過進(jìn)行溫室盆栽模擬試驗(yàn)論證了不同鍺處理水平下，水稻植株各干重組織中鍺含量變化規(guī)律一致，莖葉>根>糙米的結(jié)論。但是實(shí)際生產(chǎn)過程中土壤理化性質(zhì)的差別、不同元素間的相互作用等，都會造成與實(shí)驗(yàn)條件下得到的規(guī)律和結(jié)果的不一致。

由咸豐縣10組土壤—水稻不同部位(根、莖葉、籽實(shí))鍺元素含量對比柱狀圖(表4，圖3,)可知，實(shí)際生產(chǎn)過程中僅有30%鍺元素在水稻體內(nèi)的積累規(guī)律完全貼合前人實(shí)驗(yàn)條件的規(guī)律和結(jié)果，而且均分布于咸豐縣南部的坪壩營鎮(zhèn)，部分水稻樣品的莖葉鍺含量甚至超過了水稻根系土中的鍺含量。但就整體而言，咸豐縣內(nèi)水稻鍺元素生物吸收系數(shù)范圍為0.286%～6.039%，平均生物吸收系數(shù)為1.738%，這與魏顯有等[19]能被植物吸收利用的水溶態(tài)和可溶態(tài)都不超過總鍺量的5%，二者之和小于10%的研究結(jié)果一致。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)達(dá)到微弱攝取標(biāo)準(zhǔn)的樣品有41件，極弱攝取的樣品有19件。說明咸豐縣野外實(shí)際生產(chǎn)中水稻鍺平均生物吸收系數(shù)不高，大多介于微弱攝取等級，鍺元素由土壤向水稻籽實(shí)中的遷移轉(zhuǎn)化能力有限。

表4 咸豐縣土壤—水稻系統(tǒng)不同部位鍺含量、根系土pH值及有機(jī)質(zhì)含量

一般認(rèn)為，植物對元素的吸收除了與植物自身屬性有關(guān)，還與土壤理化性質(zhì)、微量元素總量和元素間的相互作用等因素有關(guān)[20-21]。因此研究土壤—水稻系統(tǒng)中鍺元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，可以分析生物吸收系數(shù)(Ax)與根系土壤pH值、有機(jī)質(zhì)等理化性質(zhì)及其他營養(yǎng)元素之間的相關(guān)關(guān)系(表5)。

表5 土壤—水稻系統(tǒng)鍺元素生物吸收系數(shù)(Ax)與根系土壤理化性質(zhì)及其他營養(yǎng)元素相關(guān)系數(shù)

土壤有機(jī)質(zhì)能富集鍺，土壤中有機(jī)質(zhì)的分解，可使部分難溶性有機(jī)鍺轉(zhuǎn)化為水溶性有機(jī)鍺，提高土壤鍺對作物的可給性[19]。咸豐縣水稻鍺生物吸收系數(shù)與土壤有機(jī)質(zhì)存在極顯著正相關(guān)關(guān)系(圖4-b)，相關(guān)系數(shù)為0.422(表5，P<0.01)，即土壤有機(jī)質(zhì)含量增加對鍺元素在土壤—水稻系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化能力影響較大。

2.3.3 土壤營養(yǎng)元素對鍺元素遷移轉(zhuǎn)化的影響 農(nóng)作物在生長發(fā)育過程中需要不斷地從外界環(huán)境吸取養(yǎng)分，即獲得為構(gòu)成作物機(jī)體所需的各種營養(yǎng)元素[8]。低濃度的鍺對水稻的生長發(fā)育有促進(jìn)作用，高濃度的鍺則具有抑制或毒害作用[5]。隨著土壤中鍺含量的增加，糙米中鍺含量增加非常明顯[7]。鍺是典型的分散性稀有元素，多與硫化物伴生[26]。鍺是硅的一種類似物，植物根系對鍺的吸收動(dòng)力學(xué)類似于硅，分別以Ge(OH)4和Si(OH)4的形式吸收[25,27-28]。劉文菊等[23]在幼苗培育實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著生長介質(zhì)中硅元素濃度的增加，水稻中所積累的鍺元素含量有所減少，表明硅的大量存在可減少水稻對鍺元素的吸收和積累。余飛等[8]發(fā)現(xiàn)土壤—水稻系統(tǒng)中鍺元素生物吸收系數(shù)(Ax)與K2O、Al2O3、Zn呈極顯著負(fù)相關(guān)，其對鍺的遷移累計(jì)有拮抗作用。應(yīng)用相關(guān)性分析咸豐縣內(nèi)水稻樣品鍺元素生物吸收系數(shù)與土壤營養(yǎng)元素的關(guān)系(表5，圖5)，結(jié)果表明：鍺生物吸收系數(shù)(Ax)與根系土中Ge含量、S含量存在極顯著正相關(guān)關(guān)系，而與Na2O、SiO2、Al2O3、K2O存在不顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。

3 討 論

(1)咸豐縣水稻根系土壤屬于酸性—強(qiáng)酸性土壤，有機(jī)質(zhì)含量較高，是中國土壤背景值的2.26倍，營養(yǎng)元素N平均值也達(dá)到了中國土壤背景值的3.73倍，有益元素Se是中國土壤背景值的2.07倍。其余營養(yǎng)元素中MgO、S、Al2O3、TFe2O3、K2O、Cu、Zn、SiO2也略高于中國土壤背景值。土壤Ge元素空間分布較均勻，變化范圍較小，為1.07～2.34 mg/kg，平均值為1.58 mg/kg，略低于中國土壤背景值。

(2)鍺元素在水稻籽實(shí)中的含量波動(dòng)范圍大，較大值均位于咸豐縣南部的坪壩營鎮(zhèn)，其值均高于已報(bào)道的重慶市南川區(qū)、浙江省常山縣等地水稻籽實(shí)鍺含量最大值，部分值是其均值的4～5倍；水稻籽實(shí)硒含量也達(dá)到了富硒稻谷標(biāo)準(zhǔn)，說明該區(qū)域具有極強(qiáng)的富鍺富硒水稻開發(fā)潛力。

(3)野外實(shí)際生產(chǎn)中水稻鍺生物吸收系數(shù)不高，變化范圍為0.286%～6.039%，平均生物吸收系數(shù)僅為1.738%，屬于微弱攝取等級，鍺元素由土壤向水稻籽實(shí)中的遷移轉(zhuǎn)化能力有限；另外僅30%鍺元素在水稻體內(nèi)的積累規(guī)律完全貼合前人實(shí)驗(yàn)條件的規(guī)律和結(jié)果：莖葉>根>糙米，而且均分布于咸豐縣南部的坪壩營鎮(zhèn)，部分水稻樣品的莖葉鍺含量甚至超過了水稻根系土中的鍺含量。

4 結(jié) 論

水稻對鍺的吸收能力與土壤有機(jī)質(zhì)含量、根系土中Ge、S含量呈極顯著正相關(guān)性，與pH值呈顯著正相關(guān)性。而與營養(yǎng)元素Na2O、SiO2、Al2O3、K2O存在不顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。