楊茗麟 肖澤芳 王海剛 王永貴 梁大鑫 謝延軍

(木質(zhì)新型材料教育部工程研究中心(東北林業(yè)大學)，哈爾濱，150040)

詹先旭 徐子凡 張舒情

(德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司)(山東京博木基材料有限公司)

人工速生林的高效利用是我國工業(yè)用材林發(fā)展的重要方向，目前我國已經(jīng)成為世界上人工林種植面積最大的國家。然而人工林因為生長快，很多樹種的木材存在著色澤紋理不美觀、密度低、易開裂變形和腐朽蟲蛀等問題[1]，從而難以滿足高檔木制品的用材需求。木材化學改性是一類有效的提升人工林木材材質(zhì)的處理方法，如乙酰化處理技術(shù)和氮羥甲基樹脂改性技術(shù)等。改性原理主要是通過改性劑擴散進入木材細胞壁，與細胞壁大分子發(fā)生化學反應(yīng)，封閉吸濕性強的羥基，改性劑在細胞壁微孔中沉積，也充脹細胞壁[2-3]。這些作用可有效減少木材的吸濕能力，使得木材細胞壁更“干燥”，因而能從不同方面有效提升木材的材質(zhì)，比如改善尺寸穩(wěn)定性、增強耐腐性和耐老化性、或提高強度等[4]。然而，這類改性通常都伴隨著一些負面的影響，如常見的環(huán)境友好性問題。例如乙?；静臅尫糯姿帷⒌u甲基樹脂處理會釋放甲醛等，對人體健康有害的揮發(fā)性氣體釋放會影響這些改性木材在室內(nèi)環(huán)境的應(yīng)用[4]。

針對這一問題，許多研究團隊一直在開展利用可持續(xù)性資源作為改性劑處理木材的研究[5]，開發(fā)綠色高效的木材改性技術(shù)，推進改性木材在室內(nèi)空間的應(yīng)用，如制備高附加值的家具、地板、裝修建材等。這些探索研究中包括糠醇改性，這主要是考慮到糠醇在木材中能夠發(fā)生縮聚形成大分子而固著，另外一個重要考量是糠醇可以從玉米秸稈等植物資源中提取，是可持續(xù)性的改性劑[6]。各類單糖和低聚糖也是自然界中無毒無害、產(chǎn)量大且價格低廉的天然化合物，利用這些小分子糖作為改性劑也是一個木材改性的思路[7-8]。然而，這些醇羥基糖缺乏有效的活性，在木材熱降解溫度下和弱酸堿環(huán)境下難與木材細胞壁大分子發(fā)生反應(yīng)。為了增強糖的活性，Guo et al.[9]利用芬頓試劑活化葡萄糖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)活化后的葡萄糖可以與木材細胞壁大分子發(fā)生接枝反應(yīng)，但改性木材經(jīng)水洗后，活化葡萄糖在木材中最高的固著率不足50%，這表明接枝反應(yīng)的比例還不夠高，處理后的木材在使用期間存在未反應(yīng)改性劑大量流失的潛在風險。

將低聚糖與交聯(lián)劑復(fù)配來改性木材，可以實現(xiàn)糖的有效固著，如新西蘭的Frannich et al.[10]將少量麥芽糖與人工合成樹脂一起浸漬改性木材。但它們的混合物容易形成大分子膠束，難以有效擴散到木材細胞壁中，主要存在于木材細胞腔中，極少對細胞壁實體物質(zhì)產(chǎn)生改性作用，因此對尺寸穩(wěn)定性等性能改善作用有限。另外，人工合成樹脂也存在著來源于化石資源且有一定的甲醛釋放問題。

針對以上問題，本研究擬采用蔗糖作為助劑，檸檬酸作為交聯(lián)劑，采用不同質(zhì)量濃度復(fù)配后作為改性劑處理人工林杉木，研究改性處理對木材表面顏色、密度、質(zhì)量增長率、增容率和干縮率等物理性能的影響，探究蔗糖與檸檬酸復(fù)配改性木材的可行性。蔗糖和檸檬酸單獨作為改性劑處理木材，其性能指標作為二者復(fù)配改性指標的對比樣。研究的出發(fā)點是基于蔗糖和檸檬酸均是可持續(xù)綠色資源，價格較為低廉且市場供應(yīng)量充分，處理后的木材不會產(chǎn)生游離醛等有害揮發(fā)物，具有產(chǎn)業(yè)化前景。之所以不直接使用檸檬酸作為改性劑處理木材，是考慮到檸檬酸會導致木材處理過程中酸水解嚴重和木材細胞壁交聯(lián)過渡，木材力學強度下降并變脆[11-12]，因此考慮以蔗糖作為填料，可以替代部分細胞壁大分子與檸檬酸發(fā)生反應(yīng)，一方面降低檸檬酸對木材細胞壁的酸降解這一負面影響，另一方面實現(xiàn)蔗糖在木材中固定。

1 材料與方法

杉木：杉木板材購于浙江省開化縣林場，在室內(nèi)氣干6個月以上，板材幅面為2 000 mm×200 mm×25 mm(長×寬×厚)，含水率(7.3±1.7)%，絕干密度(0.31±0.01)g/cm3。

試劑：檸檬酸(CA)，分析純，購置于天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠；蔗糖(SC)，次亞磷酸鈉(SHP)，分析純，購置于天津市致遠化學試劑有限公司。

電子天平，QUINTIX513-1CN，德國賽多利斯科學儀器有限公司；真空壓力浸漬罐，定制型號，哈爾濱鍋爐廠工業(yè)鍋爐公司；分光測色儀，CM-2300d型，日本Konica Minolta柯尼卡美能達公司；掃描電子顯微鏡，EM-30 Plus，韓國酷賽姆公司。

取杉木紋理方向平行的邊材，將木材制成23 mm×23 mm×13 mm尺寸的試件，每組重復(fù)15個試件。配制不同質(zhì)量分數(shù)(5%CA、10%CA、10%SC、20%SC、5%CA+10%SC、5%CA+20%SC、10%CA+10%SC、10%CA+20%SC)的水溶液，并添加1%SHP作為催化劑，在真空度為0.08 MPa下處理3 h，隨后在0.8 MPa下加壓浸漬6 h，將試件放置于托盤中在室溫下自然氣干7 d，按照溫度梯度40、80 ℃各1 d，最后在120 ℃下固化1 d，取出后放置于干燥器中平衡至室溫并稱質(zhì)量和測量尺寸。根據(jù)歐洲標準EN 84對處理好的試件進行水洗干燥循環(huán)，測量試件在每個飽水—干燥狀態(tài)下的尺寸及質(zhì)量，用于后續(xù)質(zhì)量增長率、藥劑流失率、增容率、木材干縮率的計算。

(1)

微觀形貌：利用掃描電鏡觀察處理前后杉木的微觀形貌。

密度：木材的密度可直接反映出木材細胞壁中物質(zhì)的含量大小，可作為木材性質(zhì)評價的一個重要指標，對木材的強度和加工性能等有重要影響，計算方法如式2和式3：

未改性材ρ=m1/v1，

(2)

改性材ρ=m2/v2。

(3)

式中：m1是未處理材的絕干質(zhì)量；v1是未處理材的絕干體積；m2是處理材的絕干質(zhì)量；v2是處理材的絕干體積。

孔隙率：通過-196 ℃下的N2吸附-解吸等溫線分析處理材的結(jié)構(gòu)參數(shù)。在分析前，樣品在300 ℃下脫氣3 h。基于N2吸附等溫線數(shù)據(jù)的Brunauer-Emmett-Teller(BET)[13]方法計算，通過0.995相對壓力下吸附的N2量轉(zhuǎn)換為液體吸附物的體積來評估總孔體積；微孔面積和微孔體積通過t-plot方法獲得。

質(zhì)量增長率(GWP)會影響改性材的密度，從而會影響木材性能，是研究木材藥劑在木材中留存的重要參數(shù)之一，水洗前的計算方法如式4：

水洗前GWP=[(m2-m1)/m1]×100%。

(4)

藥劑的流失率(RL)是評價處理劑在木材中固著穩(wěn)定性的指標，計算方法如式5：

RL=[(m2-m4)/(m2-m1)]×100%。

(5)

式中：m1是未處理材的絕干質(zhì)量；m2是處理材的絕干質(zhì)量；m4是處理材水洗后的絕干質(zhì)量。

尺寸穩(wěn)定性：1)增容率(B)：是評價經(jīng)處理劑改性后木材細胞壁被充脹的程度指標，計算方法如式6：

B=[(V2-V1)/V1]×100%。

(6)

式中：V2是處理材的絕干體積；V1是未處理材的絕干體積。

2)干縮率(STR)：是評價木材在干燥過程中木材細胞壁尺寸變化，計算公式如下：

STR=[(Lq-Lh)/Lq]×100%。

(7)

式中：Lq是干燥前試件弦向、徑向或體積的參數(shù)；Lh是干燥后試件弦向、徑向或體積的參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性處理對杉木表面顏色和紋理的影響

不同樹種的木材有著深淺不一的顏色，在日常生活中應(yīng)用的地方也不同。在家具生產(chǎn)中，深顏色的家具給人肅穆莊重的感覺，更加受到使用者的歡迎，速生材的顏色普遍較淺，對于速生材顏色改變也是木材改性中的重要組成部分。

不同藥劑處理杉木經(jīng)水洗后其外觀形貌和顏色如圖1所示，處理后杉木的顏色有不同程度的加深，早晚材顏色變化程度不同，處理后木材的紋理更加突出。CA處理后的杉木由于CA自身脫水形成檸檬酸酐或衣康酸酐或與木材中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)脫水使杉木的顏色向橘黃色加深；SC單獨處理杉木的顏色沒有明顯變化，主要原因是SC結(jié)構(gòu)與木材中的綜纖維素結(jié)構(gòu)相似，難以與木材發(fā)生反應(yīng)，因此SC處理杉木經(jīng)水洗后藥劑大部分流失(藥劑流失率說明SC流失嚴重)；不同質(zhì)量濃度藥劑復(fù)配處理后杉木的顏色呈現(xiàn)焦糖色，且蔗糖質(zhì)量濃度越高焦糖色越重，這是因為CA與SC復(fù)配后，在加熱條件下CA除了可以促進SC發(fā)生焦糖化外，還能與木材組分間發(fā)生酯化反應(yīng)進一步將產(chǎn)物固定在木材中，因此在水洗后木材中存在大量的反應(yīng)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物以焦糖為主賦予了木材更深的焦糖色，導致杉木顏色由淺黃色向焦糖色變化[14-15]。

圖1 不同質(zhì)量濃度藥劑處理后杉木宏觀顏色變化

表1 不同質(zhì)量濃度藥劑處理后杉木的顏色對比

2.2 密度及孔隙率

表2是不同質(zhì)量濃度藥劑處理杉木前后的密度、微孔及介孔結(jié)構(gòu)變化。未處理杉木的平均密度為0.31 g/cm3，經(jīng)10%CA、10%SC以及10%CA與10%SC處理后，處理材的密度都有不同程度的增加，10%CA處理杉木的密度與10%SC處理的杉木密度相當。從表2可知，處理后的杉木比表面積和孔體積降低，CA處理后木材的比表面積降低51.2%，蔗糖處理后降低64.6%，復(fù)配處理的降低72.0%，主要是在處理過程中藥劑很好的填充到了木材細胞的孔隙中；復(fù)配改性杉木的平均孔徑是最大的，這表明由于試劑在微孔中交聯(lián)填充，導致部分直徑較小的孔數(shù)量減少，剩下的孔隙體積小但孔徑大[18]。

表2 處理前后杉木的密度、微孔及介孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 質(zhì)量增長率及藥劑在木材中的反應(yīng)

表3為不同質(zhì)量濃度的CA、SC、CA與SC復(fù)配處理杉木的質(zhì)量增長率以及經(jīng)過1輪水洗循環(huán)后的藥劑流失率。改性杉木的質(zhì)量增長率在12.1%～78.9%，且質(zhì)量增長率隨著藥劑質(zhì)量濃度升高而增大，表明藥劑在杉木細胞中沉積。經(jīng)過水洗后，沉積在木材中的藥劑均出現(xiàn)不同程度的流失。SC的流失率在96%以上，說明在現(xiàn)有固化溫度下，雖有1%SHP作為催化劑，SC也不能在木材中有效固著。CA處理木材的藥劑流失率相對較低，10%CA處理后的木材在水洗之后藥劑流失率僅為28.7%，說明絕大部分CA與木材組分發(fā)生了化學反應(yīng)[12]。不同質(zhì)量濃度復(fù)配處理試件中，10%CA與10%SC處理木材的藥劑流失率最低，僅為20.7%，表明配方中CA與SC比率高，有助于CA反應(yīng)固著SC。5%CA與20%SC處理木材的藥劑流失率達到80.1%，而5%CA與20%SC的摩爾質(zhì)量比為0.38，遠低于10%CA與10%SC的摩爾質(zhì)量比(1.78)，導致絕大多數(shù)SC未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。當SC質(zhì)量濃度不變，CA質(zhì)量濃度提高時，復(fù)配藥劑的流失率可減少51.4%～60.7%。CA為三羧基化合物，其最理想反應(yīng)狀態(tài)為1 mol CA羧基與木材交聯(lián)后再與2 mol蔗糖羥基反應(yīng)，但由于該交聯(lián)反應(yīng)受到其分子構(gòu)型引起的空間位阻、SC上羥基和木材羥基的反應(yīng)活性差異等因素影響，CA交聯(lián)SC和木材的概率比CA交聯(lián)SC與SC的概率要小。

表3 不同質(zhì)量濃度藥劑處理杉木的質(zhì)量增長率及藥劑流失率 %

圖2為各種處理杉木經(jīng)水洗切片橫切面和弦切面的掃描電鏡圖。與未處理杉木橫切面(圖2a)相比，CA處理杉木細胞壁(圖2b)有不同程度的增厚，且細胞壁變得更直挺，細胞腔內(nèi)未發(fā)現(xiàn)明顯CA殘留，表明藥劑能夠擴散進入細胞壁產(chǎn)生充脹作用。SC處理杉木在水洗過程中SC全部流失，其微觀形貌與未處理材相似(圖2c)。SC與CA復(fù)配改性木材的木射線細胞和部分管胞腔中均存在固體狀改性試劑(圖2d)，說明部分CA與SC在加熱條件下在木材細胞腔中交聯(lián)成大分子，且在水的作用下難以溶解，實現(xiàn)了較好的填充固著。與未處理木材弦切面(圖2e)比較，CA或者SC處理木材弦切面上未明顯發(fā)現(xiàn)改性劑固體殘留(圖2f,2g)，與橫截面觀察結(jié)果基本一致。CA與SC復(fù)配改性木材紋孔處則發(fā)現(xiàn)藥劑的填充(圖2h)；改性材紋孔有破損情況，一部分是加壓浸漬過程中壓力沖破了紋孔膜，另一個可能是切片制樣過程中導致的破壞。

(a)未處理的橫切面；(b)10%CA處理后的橫切面；(c)10%SC處理后的橫切面；(d)10%CA與10%SC復(fù)配處理后的橫切面；(e)未處理的弦切面；(f)10%CA處理后的弦切面；(g)10%SC處理后的弦切面；(h)10%CA與10%SC處理后的弦切面。

2.4 尺寸穩(wěn)定性

2.4.1 增容率

木材在使用環(huán)境中會因周圍環(huán)境中的相對濕度變化發(fā)生干縮濕脹現(xiàn)象，影響木材的尺寸穩(wěn)定性，對木材細胞壁進行充脹增容是提高木材尺寸穩(wěn)定性的有效手段之一。表4是CA、SC、CA與SC復(fù)配處理杉木在水洗循環(huán)3次前后的增容率。處理材在120 ℃固化后，杉木的增容率為3.5%～5.9%，整體是隨著處理劑質(zhì)量濃度的增大而增大，說明各質(zhì)量濃度處理劑均能擴散進木材的細胞壁中，其中經(jīng)10%CA與20%SC藥劑處理的增容率最高。水洗后，未固著的藥劑流失，各質(zhì)量濃度處理的木材增容率均有下降。SC難以與木材發(fā)生實質(zhì)性反應(yīng)，10%SC和20%SC處理樣品在水洗第1個循環(huán)后SC幾乎全部流失，因此增容率隨著循環(huán)次數(shù)的增加持續(xù)降低。增容率出現(xiàn)負值主要歸因于處理過程中細胞壁物質(zhì)發(fā)生降解后被洗出，細胞壁發(fā)生了收縮。CA與SC復(fù)配處理木材經(jīng)多輪水洗，增容率呈現(xiàn)一定幅度的下降，主要歸因于部分酯鍵水解導致試劑從木材上脫落而被洗出，但整體來講下降幅度不大，表明CA能夠有效交聯(lián)SC，將SC固定在木材內(nèi)部。

%

表4 不同質(zhì)量濃度藥劑處理杉木的增容率 %

2.4.2 干縮率

木材是一種各向異性的材料，當其發(fā)生干縮濕脹時，各個方向會產(chǎn)生干縮濕脹差異，絕大多數(shù)木材的弦向干縮率是徑向的2倍左右[1]。由于杉木自身結(jié)構(gòu)差異，其弦向干縮率為徑向的3倍左右。木材的干縮率是描述木材由纖維飽和點向絕干轉(zhuǎn)變時木材細胞壁尺寸的變化。

與未處理杉木相比，處理木材的弦向和徑向干縮率均呈現(xiàn)下降趨勢，其中SC處理的木材的干縮率下降程度與SC質(zhì)量濃度相關(guān)性不大，這是因為即使在催化劑和120 ℃高溫下，不同質(zhì)量濃度的蔗糖在木材細胞壁內(nèi)的反應(yīng)物水洗后留存量均很少。由檸檬酸和蔗糖復(fù)配改性木材的各向干縮率降幅度基本與處理濃度呈正相關(guān)(表5)。

表5 不同處理劑處理杉木的干縮濕脹率

經(jīng)復(fù)配處理后的木材在徑向、弦向和體積干縮率比未處理木材最高分別降低55.8%、64.3%和62.0%，這表明復(fù)配處理使木材的尺寸更加穩(wěn)定。以相同的CA質(zhì)量濃度處理木材作為例子進行比較分析，10%CA與20%SC處理木材的干縮率值比10%CA處理木材低25%，這主要歸因于SC在細胞壁內(nèi)的增容作用。因此，復(fù)合改性藥劑在木材細胞壁中既有CA交聯(lián)作用，也有CA和SC兩者對細胞壁的充脹作用，抵抗細胞壁因失水導致的收縮。

3 結(jié)論

本研究以檸檬酸作為交聯(lián)劑，蔗糖作為填充劑，復(fù)配改性處理人工林杉木，并對改性杉木的顏色、密度、孔隙率、質(zhì)量增長率、抗流失率、增容率和干縮率等重要材性指標進行了系統(tǒng)評價，探究了檸檬酸和蔗糖在改性木材中的作用，得出如下主要結(jié)論：

(1)由于檸檬酸與蔗糖體系中的蔗糖在120 ℃下進行焦糖化反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)物呈現(xiàn)焦糖色并分布在細胞腔中。因此由檸檬酸與蔗糖復(fù)配處理使得杉木顏色由原來的淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾稚?，表面紋理清晰度增強，表面美觀度提升。該復(fù)配處理導致木材的明度下降，從而降低了其顏色的色澤度。但整體上來講該復(fù)配處理提高了木材的視覺美感。

(2)檸檬酸與蔗糖處理杉木木材密度增大，孔隙率降低。在水洗前后的質(zhì)量增長率、增容率和抗流失率結(jié)果表明，檸檬酸作為酸性交聯(lián)劑不僅能夠促進蔗糖自身的焦糖化反應(yīng)，而且能夠和蔗糖及木材上的羥基有效的發(fā)生酯化反應(yīng)，進而將蔗糖更好地固著在木材中，其流失性隨著檸檬酸與蔗糖摩爾比的增大而減少。

(3)與未處理杉木相比，檸檬酸與蔗糖處理杉木的徑、弦向和體積干縮率都下降了50%以上。這個結(jié)果表明檸檬酸與蔗糖處理杉木的尺寸穩(wěn)定性較未處理杉木明顯提升，能夠滿足尺寸穩(wěn)定性要求高的木制品原材料的要求。另外，檸檬酸與蔗糖均來自于天然化合物，用其處理的木材可以作為綠色家居制造的優(yōu)質(zhì)板材原料。