陳琰

（中國(guó)洛陽(yáng)浮法玻璃集團(tuán)有限責(zé)任公司 浮法玻璃新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 洛陽(yáng) 471009）

0 引言

在浮法玻璃生產(chǎn)中，氣泡是一種常見(jiàn)的缺陷。產(chǎn)生氣泡的原因多種多樣，澄清劑用量、熔化溫度、熔窯壓力、氣氛等因素的變化都可導(dǎo)致玻璃液內(nèi)氣泡數(shù)量的變化。檢測(cè)氣泡中的物質(zhì)成分，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)中工藝狀況的變化，能夠準(zhǔn)確快速地判斷氣泡的成因，從而采取相應(yīng)措施減少氣泡的產(chǎn)生，降低其對(duì)玻璃質(zhì)量的影響。

某生產(chǎn)線在生產(chǎn)過(guò)程中，遇到了集中出現(xiàn)氣泡的情況，對(duì)此種氣泡進(jìn)行了取樣檢測(cè)，并對(duì)出現(xiàn)氣泡前后的工藝狀況進(jìn)行了分析，判斷出了氣泡產(chǎn)生的原因，進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)整，使氣泡問(wèn)題得到改善。

1 檢測(cè)方法

檢測(cè)儀器：徠卡顯微鏡（DMLM/P）；能譜儀（EDAX Genesis Apex）；煙氣分析儀（testo350）。

對(duì)帶有氣泡的玻璃進(jìn)行了顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)氣泡內(nèi)壁有凝結(jié)物。為了弄清凝結(jié)物的成分，將氣泡從中間切開(kāi)，使內(nèi)部壁暴露出來(lái)，用能譜儀檢測(cè)氣泡內(nèi)壁凝結(jié)物的成分。為了分析氣氛的變化，使用煙氣分析儀檢測(cè)熔窯各小爐燃燒后煙氣中各組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)結(jié)果

顯微鏡的檢測(cè)結(jié)果如圖1～圖3所示。從圖中可以看出，氣泡為橢圓形，內(nèi)部有凝結(jié)物，使氣泡內(nèi)看起來(lái)呈“霧斑”狀。

圖1 1 #樣品顯微照片

圖2 2 #樣品顯微照片

圖3 3 #樣品顯微照片

對(duì)氣泡內(nèi)壁進(jìn)行能譜分析，其結(jié)果如表1所示。

表1 能譜所檢測(cè)的氣泡內(nèi)壁和正常玻璃中各元素含量

從表1可以看出，1#， 2#和 3#樣品的氣泡內(nèi)壁中各元素的含量與能譜所檢測(cè)的正常玻璃中各元素含量相比，Na和S元素的含量明顯偏高（Au和Pd元素為檢測(cè)制樣時(shí)所鍍的導(dǎo)電層，可不予考慮）。由于內(nèi)壁上的凝結(jié)物類(lèi)似于霧狀沉積在氣泡壁上，所以在做能譜分析時(shí)也檢測(cè)到了玻璃成分，這在檢測(cè)結(jié)果中也有所顯示，如幾組樣品中都出現(xiàn)了玻璃成分中的Si、Al、Mg、Ca等元素。

對(duì)氣泡產(chǎn)生時(shí)的窯爐氣氛進(jìn)行檢測(cè)，并與未出現(xiàn)氣泡時(shí)的窯爐氣氛相比較，其結(jié)果如表2和表3所示。

表2 出現(xiàn)氣泡前各小爐煙氣成分

表3 出現(xiàn)氣泡時(shí)各小爐煙氣成分

2.2 氣泡產(chǎn)生原因分析

通過(guò)能譜的成分檢測(cè)，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)工藝情況和已有的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，氣泡內(nèi)壁上所凝結(jié)的物質(zhì)應(yīng)為硫酸鈉，可能還存在部分硫單質(zhì)。這種泡通常叫做“鹽泡”［1］。在Na2S O4加入量超過(guò)熔體的飽和值或煙氣中的SO2含量很高時(shí)，Na2S O4會(huì)以液滴狀留在玻璃中，冷卻后部分凝結(jié)成晶體。當(dāng)然實(shí)際情況通常不是想象的那樣簡(jiǎn)單，在玻璃冷卻的過(guò)程中，“鹽泡”內(nèi)所含有的物質(zhì)不是簡(jiǎn)單的結(jié)晶，而是出現(xiàn)結(jié)晶、液滴與蒸汽多相之間的相互作用。

調(diào)查出現(xiàn)氣泡前后的原料狀況，發(fā)現(xiàn)Na2S O4及相應(yīng)還原劑C粉的加入量在此期間未做調(diào)整，化學(xué)成分也比較穩(wěn)定，不太可能存在Na2S O4加入量超過(guò)熔體的飽和值的情況。

調(diào)查出現(xiàn)氣泡前后的原料狀況，發(fā)現(xiàn)Na2S O4及相應(yīng)還原劑C粉的加入量在此期間未做調(diào)整，化學(xué)成分也比較穩(wěn)定，不太可能存在Na2S O4加入量超過(guò)熔體的飽和值的情況。

結(jié)合煙氣組分的檢測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)氣泡產(chǎn)生前后4#小爐廢氣中SO2變化較大，這可能是產(chǎn)生氣泡的原因。

芒硝（Na2S O4）在玻璃生產(chǎn)中常用作澄清劑使用，其在玻璃熔制過(guò)程中存在如下氧化還原反應(yīng)［2］：

從式（1）可以看出，在給定的溫度下，熔體中Na2S O4的 分解與熔窯氣氛中SO2及 O2分壓有關(guān)，對(duì)給定的玻璃組成，其可容納的硫酸鹽含量可以表示為：

式中：%SO3——熔體中溶解的SO3，%；

PSO2——為窯爐氣氛中SO2分壓與窯爐內(nèi)氣體總壓力的比值；

PO2——為窯爐氣氛中O2分壓與窯爐內(nèi)氣體總壓力的比值；

C——由溫度與玻璃組成有關(guān)的常數(shù)。

SO2分壓越大，硫酸鹽越難分解，容納在玻璃液中的就相對(duì)較多。在該生產(chǎn)線中，4#小爐位置為熔制過(guò)程中的泡沫區(qū)，大量的硫酸鹽在此處分解釋放出氣體，形成氣泡。這些氣泡吸收其他氣體成分而長(zhǎng)大，在玻璃液浮力的作用下加速上升，最終逸出玻璃液表面，在此處形成泡沫。從4#小爐煙氣中SO2含量增大可知，此處熔窯氣氛中的SO2分壓升高，對(duì)硫酸鹽的分解和排出起到了抑制作用，導(dǎo)致過(guò)量的硫酸鹽殘留在玻璃中。這些過(guò)量的硫酸鹽在后續(xù)的澄清均化過(guò)程中，易從玻璃中再析出，形成本文中所說(shuō)的“鹽泡”。

2.3 煙氣中SO 2含量變化的工藝分析

對(duì)4#小爐煙氣中SO2含量增大的原因進(jìn)行工藝狀況分析，發(fā)現(xiàn)在氣泡大量產(chǎn)生的前一天，生產(chǎn)人員將4#小爐的燃料由天然氣切換為石油焦粉。經(jīng)檢測(cè)，石油焦粉中的SO2含量為1.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［3］，天然氣中S含量≤200 mg/m3（以硫計(jì)），該小爐消耗的燃料量為天然氣580 Nm3/h，換成石油焦粉后為600 kg/h。天然氣燃燒反應(yīng)方程式為：

石油焦粉燃燒反應(yīng)方程式為（C元素占87%～89%，氫、氧占5%，添加劑占1%，其他元素含量占0.5%，硫占0.5%～3%，本文中所討論的石油焦粉SO2含量為1.9%。根據(jù)石油焦粉的化學(xué)成分，近似的按照C燃燒的化學(xué)方程式來(lái)計(jì)算）：

根據(jù)反應(yīng)方程式計(jì)算，燃燒天然氣時(shí)的煙氣量為VCH4＋VO2/0.21，燃燒石油焦粉時(shí)的煙氣量為mC/12×22.4/0.21。

式中VCH4為天然氣的體積，VO2為助燃空氣中O2的體積，mC為石油焦粉中C元素的質(zhì)量。

經(jīng)計(jì)算得燃燒天然氣時(shí)的煙氣量為6 103.8 Nm3/h，SO2產(chǎn)生量為232 000 mg/h，約合38 mg/Nm3，燃燒石油焦粉時(shí)的煙氣量為5 333.3 Nm3/h，SO2產(chǎn)生量為114×105mg/h，約合2 137.5 mg/Nm3。從計(jì)算結(jié)果可以看出，以上兩種燃料燃燒時(shí)所產(chǎn)生的煙氣中SO2含量有著顯著的差距。在實(shí)際檢測(cè)中可能存在儀器誤差或SO2的逸散導(dǎo)致收集氣體時(shí)產(chǎn)生偏差，或部分SO2可能會(huì)與堿蒸汽結(jié)合形成Na2S O4，導(dǎo)致最終檢測(cè)值與計(jì)算值存在差距。

發(fā)現(xiàn)問(wèn)題所在后，將4#小爐的燃料重新切換為天然氣，氣泡問(wèn)題得到緩解，36 h后，氣泡基本恢復(fù)到燃料切換前的水平。

3 結(jié)語(yǔ)

玻璃制品中持續(xù)出現(xiàn)含有硫酸鹽的氣泡一般與Na2S O4過(guò) 量或窯爐氣氛中SO2分壓增大有關(guān)。通過(guò)對(duì)原料的排查、燃料燃燒后產(chǎn)生煙氣成分的理論計(jì)算、煙氣檢測(cè)等手段可判斷出具體的問(wèn)題所在。由燃料更換所引起的氣氛中SO2含量變化對(duì)玻璃中的氣泡數(shù)量有顯著的影響。