鄭 建，包葉朋，周 銳，張毅然，林 赫

(上海交通大學 動力機械與工程教育部重點試驗室，上海 200240)

0 概述

近年來，天然氣在發(fā)動機中的應用比例逐年增加，成為重要的石油替代燃料。天然氣中的主要成分甲烷(CH4)具有穩(wěn)定的分子結構，在發(fā)動機中不易點燃，燃燒速率相對較慢。而H2的著火性能優(yōu)異且燃燒速率快，因此天然氣發(fā)動機的摻氫改善燃燒受到了廣泛的關注[1]。但是氫氣存在車載儲存問題。文獻[2]中提出利用車載燃料催化重整制氫的方案解決儲氫問題。

常用的天然氣重整技術主要包括水蒸氣重整、部分氧化重整、二氧化碳重整。水蒸氣重整是傳統(tǒng)的重要制氫重整工藝，但是該反應是一個強吸熱反應，需要在高溫高壓下進行，設備投資較大。二氧化碳重整采用CO2為主要原料，有助于緩解溫室效應，具有較大的應用潛力，但是嚴重的積炭現(xiàn)象限制了其大規(guī)模工業(yè)應用。相比較而言，部分氧化重整是一個溫和的放熱反應，不需要龐大復雜的供熱、換熱設備，能耗低，可顯著降低設備投資和生產(chǎn)成本。該反應以多相反應為主[3-7]，主反應方程式直接部分氧化反應見式(1)，其反應焓ΔH為-72 kJ/mol。

(1)

部分氧化重整過程可能發(fā)生的一些副反應[6-8]，如完全氧化反應(式(2))、生成CO2和H2O后引發(fā)的水蒸氣重整反應(式(3))、CO2重整反應(式(4))和水氣置換反應(式(5))，式(2)～式(5)的反應焓分別為-803 kJ/mol、+206 kg/mol、+247 kJ/mol和-41 kJ/mol。

(2)

(3)

(4)

(5)

甲烷部分催化氧化反應(式(1))速率可以比水蒸氣重整反應(式(3))快幾個數(shù)量級，在高空速下仍然保持較高的轉化率和部分氧化產(chǎn)物選擇性。

用于車載催化轉化用途時，受車身質(zhì)量限制，催化重整器不能過大，同時為了與發(fā)動機燃燒匹配，催化器需要在高空速下運行。文獻[8-9]中研究發(fā)現(xiàn)，用貴金屬催化劑(Rh、Pt)催化部分氧化甲烷，當反應物與催化劑接觸時間減少到毫秒級時，反應中甲烷部分氧化的轉化率仍能達到80%，H2和CO的選擇性也分別達到0.50和0.95，而且未出現(xiàn)積炭現(xiàn)象。這種接觸時間極短(毫秒級)、反應速度極快的重整反應被稱為快速催化重整[8-9]。

對于甲烷快速催化重整的機理，科研人員提出了直接反應模型和燃燒-重整反應模型兩種模型：直接反應模型認為CO及H2(合成氣)是由CH4直接與氧氣反應生成的；燃燒-重整反應模型認為CH4在O2富余的條件下先反應生成完全氧化產(chǎn)物CO2和H2O，繼而在催化劑后半段氧氣被大量消耗，反應產(chǎn)物再與未反應完的CH4進行二次重整反應[3,5-7,10-13]。文獻[14]中以 Rh/Al2O3為催化劑進行甲烷快速部分氧化試驗，通過監(jiān)測催化劑溫度發(fā)現(xiàn)入口段溫度最高，并逐漸降低，據(jù)此推測該反應在催化劑入口段首先進行完全氧化過程，放出大量熱，隨后反應產(chǎn)物與未反應完的CH4進行二次重整反應，反應遵循燃燒-重整模型[14]。文獻[15]研究發(fā)現(xiàn)在高CH4與O2物質(zhì)的量的比(簡稱為CH4/O2比，依此類推)的條件下，Rh和Pt直接將CH4氧化成H2和CO，即反應遵循直接反應模型。文獻[16]中采用原位時間分辨紅外光譜和原位顯微拉曼光譜技術，對CH4在SiO2和A12O3負載的Rh、Ru、Ir等催化劑上反應的初級產(chǎn)物和催化劑表面物種進行了研究，發(fā)現(xiàn)不同成分的催化劑部分催化氧化甲烷的機理是不同的，甲烷快速部分氧化的機理與催化劑表面氧物種濃度有關。

綜上所述，甲烷快速催化重整反應遵循直接反應模型還是燃燒-重整模型仍未達成統(tǒng)一的觀點，且采用不同種類催化劑時可能會有不同的反應機理。本文將針對甲烷在Pt/Al2O3催化劑上的部分氧化過程進行研究，考察分析產(chǎn)物的轉化率、選擇性及H2/CO比等參數(shù)隨反應條件的變化規(guī)律，并以此為依據(jù)對Pt基催化劑部分催化氧化甲烷的表觀反應機理進行討論和分析。

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗系統(tǒng)

本研究采用的試驗臺架系統(tǒng)如圖1所示。反應氣體從鋼瓶流出，通過流量控制系統(tǒng)精確控制反應氣體(CH4、O2)和平衡氣(N2)的流量，混合后進入石英管反應器。反應后尾氣通過干燥管干燥后進入氣相色譜儀(島津GC-2014)進行成分分析，其余尾氣排空。

圖1 試驗臺架系統(tǒng)示意圖

如圖2所示，在石英管反應器的前半段布置彈簧加熱圈預熱反應氣體，使其在進入催化劑段具備可觸發(fā)催化反應的預熱溫度。反應床由3個串聯(lián)的α-Al2O3載體構成，中間載體負載催化劑，兩端為空 白載體(為減少散熱)。反應主要在負載有催化劑的一段內(nèi)發(fā)生。為了測量反應床內(nèi)部沿軸向方向溫度的分布情況，分別在3個載體軸線上鉆直徑約為 1 mm 的通孔，以供熱電偶(直徑0.5 mm)探頭伸入。將熱電偶固定在光學平移臺上，通過精確調(diào)整熱電偶探頭在反應床中的位置，來獲得反應床中較為準確的溫度分布信息。

圖2 石英管反應器示意圖

1.2 催化劑的制備

采用α-Al2O3泡沫陶瓷作為催化劑載體。α-Al2O3泡沫陶瓷具有三維空間上交叉曲折的孔道結構，在較高空速下更多的物質(zhì)能夠有效地傳遞到催化劑表面發(fā)生反應，有利于提高催化劑性能[17]。而Al2O3本身有利于H2、CO的脫附，促進CO2的吸附，有助于提高部分氧化產(chǎn)物的選擇性[18]。

Pt/α-Al2O3制備過程如下：取適量氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)溶解于適量去離子水中，攪拌至完全溶解，然后將α-Al2O3載體置于上述水溶液中靜置一段時間，待其飽和后取出并放入干燥箱110 ℃恒溫干燥10h，然后在馬弗爐內(nèi)500 ℃下煅燒3h，再用H2體積分數(shù)為5%的H2、N2混合氣流在650 ℃下對催化劑還原1h，待其冷卻后即獲得質(zhì)量分數(shù)為24.23%的Pt/α-Al2O3成型催化劑。

載體負載催化劑前后的對比照片如圖3所示。

圖3 α-Al2O3載體負載Pt前后對比

1.3 催化劑的SEM表征

為了解制備好的催化劑的表面結構，分別對空白載體和負載有Pt的載體進行了SEM表征，采用HITACHI公司的S-2150型掃描電子顯微鏡對催化劑的表面進行觀測。操作時先將催化劑切下一小片，用導電硅膠將其固定于帶有導電膠帶的銅樣品柱上，然后對置于樣品柱上的催化劑樣品進行真空鍍膜預處理，之后一起放入樣品室，待抽真空后對樣品進行表面形貌觀測。2個樣品的SEM照片如圖4所示。

圖4 催化劑載體負載Pt前后表面SEM照片

從圖4中觀察到，空白載體表面呈不規(guī)則的鱗片狀，內(nèi)部孔道較多，因此比表面積會比較大，適合用作催化劑載體；載體負載了Pt后，Pt顆粒以不規(guī)則團狀附著于催化劑表面，顆粒形狀、大小都不規(guī)則，其粒徑約為2～4 μm，且其在載體表面的分散相對均勻，無團聚現(xiàn)象。

1.4 催化劑測試

通過流量控制系統(tǒng)精確控制反應氣體(CH4、O2)和平衡氣(N2)的體積流量，混合后進入石英管反應器。待反應穩(wěn)定后，用移動熱電偶測量反應氣體流動方向催化劑各點床層溫度。反應生成氣經(jīng)干燥后用流量計測試其總體積流量，抽取小部分氣體進入氣相色譜儀，測量尾氣除水后 CH4、O2、N2、CO、CO2的體積分數(shù)。實際測量中發(fā)現(xiàn)O2轉化率接近100%，其他產(chǎn)物如C2H4、C2H6等的濃度皆為百萬分比級，可忽略不計。生成的水蒸氣體積分數(shù)無法測量，只能通過原子守恒來計算。結合生成氣總的實際體積流量，可計算出各產(chǎn)物的實際體積流量。

CH4的轉化率定義為反應消耗的CH4的量與反應前CH4的量之比。CO的選擇性定義為生成CO中C原子的量與反應消耗的CH4中C原子的量之比。H2的選擇性定義為生成H2中H原子的量與反應消耗的CH4中H原子的量之比。

改變CH4/O2比、反應氣與N2的體積分數(shù)及預混合氣溫度來考察在不同催化劑上這些反應參數(shù)對甲烷部分氧化反應結果的影響。由于在可燃極限內(nèi)點燃甲烷-氧氣混合氣可能會發(fā)生爆炸，因此在本試驗將混合氣中甲烷的體積分數(shù)控制在30%以上從而避開甲烷爆炸極限(體積分數(shù)5.0%～15.4%)[19]。

2 結果與分析

2.1 混合氣預熱溫度對重整反應的影響

反應氣體CH4/O2比為2∶1，平衡氣N2占混合氣體積比例為60%，氣體總流率為2 L/min，混合氣預熱溫度分別為330 ℃、420 ℃、510 ℃,反應達到穩(wěn)定時反應床中軸線上的溫度分布情況見圖5，其中10 mm～20 mm 段為負載有Pt的催化劑區(qū)域，其余位置則為空白載體。

圖5 混合氣預熱溫度對催化劑床層溫度的影響

從圖5可以看出，混合氣預熱溫度越高，催化劑整體溫度越高，但隨軸向距離增加，不同預熱溫度下各測點的溫差減小，可見預熱對床層溫度的影響比催化反應要小。觀測反應器軸線方向的溫度分布發(fā)現(xiàn)，從1 mm處到13 mm處，反應床中溫度逐漸上升，且溫度上升的速度也越來越快；從13 mm處到18 mm處，溫度繼續(xù)上升，但溫度上升的速度逐漸減緩，并在18 mm處達到最大值；從19 mm處到 25 mm 處，溫度開始緩慢下降。分析可知，大量放熱反應發(fā)生于10 mm與18 mm處之間，而后半部分溫度下降的原因為系統(tǒng)散熱。

表1為重整反應達到穩(wěn)定時CH4的轉化率、H2和CO的選擇性及H2/CO比的數(shù)據(jù)記錄。從表1可以看到CH4的轉化率、H2和CO的選擇性、H2/CO比都隨著預混合氣溫度的提高而上升，因此在滿足催化劑熱穩(wěn)定性的前提下，提高反應溫度可明顯提升反應整體性能。

表1 混合氣預熱溫度對各參數(shù)的影響

2.2 平衡氣比例對重整反應的影響

保持反應氣體總流率為2 L/min，反應氣體CH4/O2比為2∶1，預混合氣溫度為400 ℃，N2占混合氣體積比例分別為40%、50%、60%、70%時，反應達到穩(wěn)定時反應床中軸線上的溫度分布情況見圖6。

圖6 反應氣體中N2體積比例對催化劑床層溫度的影響

從圖6可以看出，提高N2比例會使反應溫度整體降低，這是由于提高N2體積比例會導致反應物相對濃度降低，使得單位時間內(nèi)放熱量減少。

表2為重整反應達到穩(wěn)定時CH4的轉化率、H2和CO的選擇性及H2/CO比的數(shù)據(jù)記錄。從表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著N2體積比例的提高，CH4的轉化率下降，H2和CO的選擇性上升，而H2/CO比下降。N2體積比例對反應整體性能的影響應當綜合轉化率與選擇性兩方面進行考慮。降低N2體積比例能夠提高反應溫度從而改善綜合性能，但同時也會降低產(chǎn)物的選擇性，這一問題將在下文中進行討論。

表2 N2體積比例對各參數(shù)的影響

2.3 燃氧比CH4/O2對試驗結果的影響

保持反應氣體總流率為2 L/min，N2體積比例為60%，預混合氣溫度為400 ℃，CH4/O2比由1.8增加到2.5時的試驗結果見圖7。

圖7 混合氣中CH4/O2比對試驗結果的影響

圖7試驗結果表明，隨著CH4/O2比的上升，反應器床層溫度下降， CH4的轉化率下降，H2和CO的選擇性呈略微上升趨勢，產(chǎn)物中H2/CO比下降。

2.4 結果分析與討論

從試驗測量結果可以看到，產(chǎn)物中H2/CO比的值在1.3～1.5范圍內(nèi)。反應(1)的H2/CO比為2，反應(4)的H2/CO比為1，而反應(3)的H2/CO比為3。因此，在本研究選定的CH4/O2比在1.8～2.5范圍內(nèi)的條件下，首先可以確定甲烷部分氧化重整至少包含了反應(1)、反應(4)及反應(2)。由于反應(2)產(chǎn)生H2O，可能會進一步引發(fā)反應(3)和反應(5)。

下文將從反應條件變化對CH4轉化率和產(chǎn)物選擇性的影響規(guī)律對反應機理進行進一步分析。

從表1數(shù)據(jù)可以看到，催化劑床層溫度的上升可以促進CH4的轉化，使H2和CO的選擇性及H2/CO比升高。反應(1)(H2/CO比為2)和反應(5)為放熱反應，反應(3)(H2/CO比為3)和反應(4)(H2/CO比為1)為強吸熱反應。溫度升高有利于吸熱反應(3)和反應(4)進行。分析證明了反應(4)(H2/CO比為1)的存在，而增強反應(4)(H2/CO比為1)會降低整體的H2/CO比值。實際測得H2/CO比值是偏高的，可能的解釋是反應(3)(H2/CO比為3)的存在的影響。升高溫度對吸熱反應(3)(H2/CO比為3)和反應(4)(H2/CO比為1)具有促進作用，使得甲烷的轉化率及H2和CO的選擇性升高。同時溫度升高對反應(3)(H2/CO比為3)的促進作用大于對反應(4)(H2/CO比為1)的促進作用，使得整體H2/CO比值上升。

圖6和圖7(a)的結果顯示，N2體積比例及CH4/O2比的升高降低了反應器床層溫度。從上文的討論來看，催化劑床層溫度的降低會導致CH4的轉化率降低。從表2和圖7的試驗結果來看，CH4的轉化率及H2/CO比的變化趨勢與表1一致，即床層溫度降低使H2/CO比減小，但H2和CO的選擇性反而略有升高。這是由于N2體積比例及CH4/O2比的升高使得反應氣體中氧氣的分壓降低，導致催化劑表面活性氧濃度降低，對反應(2)的抑制作用更大，而對反應(1)的抑制作用相對較小，這使得H2和CO的選擇性呈升高的趨勢。

3 結論

(1) 反應器床層溫度的上升可以促進CH4的轉化，使H2和CO的選擇性及H2/CO比也有所升高。

(2) N2體積比例及CH4/O2比的升高會降低催化劑床層溫度、CH4的轉化率及H2/CO比，提高H2和CO的選擇性。

(3) CH4的快速部分催化氧化反應為多種反應路徑共存，既包含直接部分催化氧化反應，也包含了燃燒-重整反應路徑。在不同的反應條件下，各種反應路徑所占比例會發(fā)生變化。