劉文泉，江衛(wèi)兵，李海東，李俊，梁園園

（1.核工業(yè)二九〇研究所，廣東 韶關(guān) 512029；2.中核廣東科技有限公司，廣東 韶關(guān) 512029）

黃鐵礦化是指含硫熱液作用于圍巖，使圍巖產(chǎn)生黃鐵礦（包括白鐵礦）的一種熱液蝕變作用，其廣泛分布于各種弱酸性、中性、基性火成巖、變質(zhì)巖以及眾多熱液礦床的蝕變圍巖中，且與眾多多金屬成礦有著緊密的聯(lián)系［1-3］。研究表明，黃鐵礦的主、微量元素含量及其相關(guān)比值與其形成時的溫度、氧逸度、硫逸度等物理化學(xué)條件密切相關(guān)［4-5］，能夠有效地反映成礦流體性質(zhì)、來源以及流體演化等信息，因此眾多學(xué)者通過對黃鐵礦的研究來分析探討各礦床的成因［6-8］。同時隨著激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜（LA-ICP-MS）等新測試技術(shù)的飛速發(fā)展，礦物的微量元素含量得以更加準確測定，為運用黃鐵礦來研究礦床流體性質(zhì)及礦床成因提供可能。

竹山下鈾礦床是華南鈾礦集區(qū)典型的大型花崗巖型鈾礦床。有關(guān)該礦床的成因，眾多學(xué)者進行了大量研究，但觀點不一，特別是關(guān)于成礦流體來源及其演化存在較大的爭議［9-11］。礦床中黃鐵礦與鈾礦化關(guān)系密切，常見與瀝青鈾礦緊密共生，包含著眾多的鈾成礦信息。筆者以該礦床中黃鐵礦為研究對象，在野外地質(zhì)調(diào)查及室內(nèi)顯微鑒定的基礎(chǔ)上，利用激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜（LA-ICPMS）對黃鐵礦中元素含量進行原位分析測試，研究了黃鐵礦的類型、成因、元素組成及其元素的賦存狀態(tài)等，其中重點研究了 “交點型” 鈾礦化黃鐵礦特征，探討了該區(qū)鈾成礦流體性質(zhì)及其演化規(guī)律，以期為該地區(qū)鈾礦成因研究提供依據(jù)，為該地區(qū)鈾礦找礦提供理論支持。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

竹山下鈾礦床位于下莊礦田北部帽峰巖體內(nèi)外接觸帶，102-石角圍硅化斷裂帶與雷打山東西向復(fù)雜構(gòu)造帶相交接復(fù)合部位。礦床內(nèi)出露的巖石主要為巖漿巖，巖性主要有黑云母花崗巖、白云母花崗巖、石英正長巖、輝綠巖、少量細晶巖、偉晶巖、花崗斑巖等（圖1）。鈾礦化嚴格受北西西向復(fù)雜構(gòu)造帶與北北東、北東向硅化帶復(fù)合控制，形成 “交點” 型、大脈或群脈型礦化。礦體沿細粒白云母花崗巖接觸帶凹槽成群分布，向東側(cè)伏，與碎裂蝕變巖帶關(guān)系密切。礦體賦存在北西西向輝綠巖（煌斑巖）與北北東向硅化帶交接復(fù)合部位，礦體嚴格受交點復(fù)合軌跡控制，在構(gòu)造膨脹、分支、交叉、轉(zhuǎn)彎部位礦化較富集。巖石廣泛發(fā)育各種熱液蝕變，其圍巖蝕變主要有硅化、水云母化、綠泥石化、赤鐵礦化、黃鐵礦化、褐鐵礦化、螢石化、高嶺石化和堿交代等。與鈾礦化關(guān)系密切的蝕變有硅化、黃鐵礦化、赤鐵礦化、紫黑色螢石化、水云母化，尤其是赤鐵礦化、黃鐵礦化和紫黑色螢石化強烈發(fā)育部位，礦化好、品位高。

2 樣品采集及分析

本次黃鐵礦樣品采自竹山下地區(qū)鉆孔巖心。根據(jù)黃鐵礦賦存巖性，將其劃分為4 類：輝綠巖中的黃鐵礦、硅化帶中的黃鐵礦、“交點” 型鈾礦石中的黃鐵礦和花崗巖中的黃鐵礦。

圖1 竹山下鈾礦床地質(zhì)圖Fig.1 Geology map of Zhushanxia uranium deposit

圖2 不同類型黃鐵礦顯微特征Fig.2 Microscopic feature of different type pyrites

輝綠巖中黃鐵礦呈自形粒狀（圖2a），晶型完整，呈立方體或五角十二面體，常與黃銅礦共生；硅化帶中的黃鐵礦呈半自形-他形，自形程度較差，呈粒狀、草莓狀集合體、港灣狀、碎裂狀，常與赤鐵礦、梳狀石英、方鉛礦等共（伴）生（圖2b、c、d），較大顆粒黃鐵礦周邊常見有細粒黃鐵礦集合體，二者應(yīng)為不同階段的產(chǎn)物；“交點” 型礦石中的黃鐵礦呈他形、膠狀、粒狀，粒徑大小不一，呈分散粒狀集合體，與瀝青鈾礦緊密共生（圖2e）；花崗巖中的黃鐵礦呈自形-半自形粒狀，自形程度較好（圖2f）。各類黃鐵礦特征見圖2 和表1。

光片磨制在核工業(yè)二九〇研究所完成，黃鐵礦原位分析在南京聚譜檢測科技有限公司完成。原位分析測試儀器為Agilent 7700x型ICPMS 和Photon Machines Excite 193 準分子激光聯(lián)機。激光束斑大小為40 μm，剝蝕頻率為6～8 Hz，激光輸出能量為6 mJ，能量密度6～7 J/cm2。分析時背景時間為15 s，樣品分析時間40 s。標準物質(zhì)為NMC-66036、NMC-12744 黃鐵礦和USGS GSE-1G 硅酸鹽玻璃。

表1 不同類型黃鐵礦特征Table 1 Characteristics of different type of pyrites

黃鐵礦中硫同位素測試在東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境教育部重點實驗室完成。把待測礦物碎樣，粉碎至60～80 目，通過人工重砂法從中分離出黃鐵礦，在雙目鏡下挑出單礦物，使其純度達到99%。研磨至200 目以下，稱取含硫量20～100 μg 待測樣品，在1 020 ℃下氧化為SO2，用Flash-EA 與MAT-253 質(zhì)譜儀聯(lián)機測試所得，精度為δ34S ≤0.2‰。

3 黃鐵礦地球化學(xué)特征

3.1 主量元素特征

黃鐵礦主量元素含量見表2。輝綠巖中黃鐵礦Fe 含量為48.08%～50.17%，平均值為49.06%；S 含量為48.21%～51.30%，平均值為50.11%；Fe/S 值為0.94～1.04，平均值為0.98。硅化帶中黃鐵礦Fe 含量為44.65%～47.81%，平均值為46.56%；S 含量為51.06%～55.29%，平均值為52.66%；Fe/S 值 為0.81～0.94，平均值為0.89?！敖稽c” 型鈾礦石中黃鐵礦Fe 含量為44.80%～52.16%，平均值為49.37%；S 含量為46.46%～49.72%，平均值為48.08%；Fe/S 值為0.96～1.11，平均值為1.03?；◢弾r中黃鐵礦Fe 含量為44.98%～48.49%，平均值為46.72%；S 含量為50.75%～54.64%，平均值為52.89%，F(xiàn)e/S 值為0.82～0.96，平均值為0.89。

黃鐵礦中各主量元素的理論值分別為：Fe＝46.55%，S＝53.45%［12］，F(xiàn)e/S＝0.87。從上述數(shù)據(jù)可知，所有樣品的Fe/S 平均值皆高于理論值（0.87），表明該地區(qū)鈾成礦過程是一個微弱富鐵又特別虧硫的相對封閉的地球化學(xué)環(huán)境。從本次樣品數(shù)據(jù)顯示，在垂向上，礦石和硅化帶中黃鐵礦Fe/S 值表現(xiàn)出淺部小，深部大的特征，表明相對于上部來說，深部成礦環(huán)境是硫逸度更低，更加封閉的環(huán)境［13］。

礦物中特殊元素對的比值往往能指示礦物形成的溫度、壓力等物理化學(xué)條件［14］，而含砷黃鐵礦中Fe/S 值通常用來計算其形成時的深度［12，15］。挑選出砷含量高的黃鐵礦測試數(shù)據(jù)（As＞0.45%），運用薛君治等（1990）提出的公式：D＝21.175－37.349｛n（Fe）/［n（S）＋n（As）］｝來推斷含砷黃鐵礦的形成深度，其中D上部＝1 km，D中部＝2 km，D下部＝3 km。結(jié)果顯示D值介于1.36～3.94 km 之間，平均值為2.19 km，表明含砷黃鐵礦形成于中深部環(huán)境（1.4～5 km）。

3.2 微量元素特征

黃鐵礦微量元素原位分析結(jié)果見表2。從表中可以看出，各微量元素含量變化大，且各元素之間的相關(guān)性不明顯。

“交點” 型鈾礦石中黃鐵礦微量元素可分為3 組［15］：Ⅰ≥0.1%，0.01%≤Ⅱ＜0.1%，Ⅲ＜0.01%。其中Ⅰ組包括Pb、Cu。Pb 的含量介于410.5×10-6～83 394×10-6之間，平均值為15 892×10-6；Cu 的含量波動極大，介于9.36×10-6～11 208×10-6之間，平均值為4 930×10-6。Ⅱ組元素包括Co、As、Ni。Co的含量介于15.3×10-6～1 892×10-6之間，平均值為855.1×10-6；As 的含量介于59.4×10-6～420×10-6之間，平均值為233.7×10-6；Ni 的含量介于1.46×10-6～198×10-6之間，平均值為106.7×10-6。Ⅲ組元素按平均含量從高到低依次為：Se→Bi→U→Sb→Zn→Ge→Ag→Cr→Tl→Te。

硅化帶中黃鐵礦的主要微量元素整體較“交點” 型鈾礦石中黃鐵礦的主要微量元素含量低，這與所取樣品中硅化帶的鈾品位相對“交點” 型低有關(guān)。其中Pb 的含量相對較高，但含量波動極大，介于49.3×10-6～1 246×10-6之間，平均值為553.9×10-6；此外含量較高的元素還有Sb、Mo、Ge、Zn、Cu，含量多介于n×10-6～10 n×10-6之間。

黃鐵礦Co/Ni 值常常用來判別黃鐵礦形成時環(huán)境［16-18］。Co/Ni＜1，表示黃鐵礦形成于沉積環(huán)境；Co/Ni＞1，表示黃鐵礦形成于巖漿熱液環(huán)境［14，19］，且黃鐵礦Co/Ni 值隨其形成溫度變化而變化，形成溫度越高，Co/Ni 值越大［20-21］。在黃鐵礦Co-Ni 分布圖中（圖3），“交點” 型鈾礦石的投影點皆落在熱液成因區(qū)域，顯示出熱液成因特征，Co/Ni 值介于2.44～10.47 之間，平均值為6.7，表明成礦溫度高，屬于高溫?zé)嵋撼梢虻V床，這與何德寶等（2015）利用流體包裹體得出的成礦溫度一致［10］。

圖3 黃鐵礦中Co-Ni 關(guān)系圖（底圖據(jù)趙振華等，1987）Fig.3 Correlation diagram of Co-Ni in pyriteⅠ、Ⅱ—沉積和沉積改造區(qū)；Ⅲ、Ⅳ—巖漿和熱液區(qū)。

從輝綠巖、硅化帶、“交點” 型鈾礦石、花崗巖的黃鐵礦微量元素分布模式圖可以看出（圖4）：1）所有礦石中U、Pb 表現(xiàn)出極高異常，這是因為U6＋（7.3×10-11m）半徑與Fe2＋（7.8×10-11m）半徑相近，U 最有可能以類質(zhì)同像的方式進入到黃鐵礦晶格之中，因而黃鐵礦的形成與鈾成礦關(guān)系密切；2）4 類樣品中U、Pb、Mo 都出現(xiàn)不同程度的正異常，U、Pb在所有礦石中的異常明顯，Mo 在硅化帶中和花崗巖中異常明顯；3）“交點” 型和硅化帶中黃鐵礦具有相似的微量元素配分曲線，表明二者具有相同的成礦熱液來源，且與輝綠巖中黃鐵礦配分曲線相似，表明該區(qū)成礦熱液具有深源性?；◢弾r中黃鐵礦微量元素配分曲線與前三者也具有類似性，極大可能性是花崗巖中黃鐵礦是該成礦事件的產(chǎn)物，顯微鏡下黃鐵礦呈半自形碎裂狀、膠狀、港灣狀也提供了這類推測的有力證據(jù)。此外，成礦期黃鐵礦中富集U，而Th 含量基本處于檢測限以下，一般來說在巖漿體系中鈾和釷分別以U4＋和Th4＋形式存在，二者離子半徑近似（分別為：8.9×10-11m 和9.4×10-11m），所以在巖漿體系中共同遷移，而在熱液體系中鈾以U6＋形式遷移，U6＋半徑7.3×10-11m，與Th4＋半徑相差較遠，二者在熱液體系中發(fā)生分離，因此竹山下成礦熱液有地幔流體參與，而非巖漿熱液。

3.3 微量元素的賦存狀態(tài)及來源

圖4 竹山下礦床黃鐵礦微量元素原始地幔標準化蛛網(wǎng)圖Fig.4 Primitive mantle-normalized trace element spider diagrams of different types pyrites in Zhushanxia deposit

微量元素在礦物中主要有以下3 種存在形式：快速結(jié)晶過程中被陷入吸留帶內(nèi)；在主晶格的間隙缺陷中；微量元素以類質(zhì)同象形式進入固溶體［13］。從表2 可以看出，黃鐵礦中主要富集的元素包括Pb、Cu、Co、As、Ni、Bi、U、Sb、Zn、Ge、Ag、Cr、Tl、Te等。Co、Ni 是典型的親鐵元素，常以類質(zhì)同象形式混入黃鐵礦中。不同樣品中Co、Ni 含量及其比值變化較大，這可能與成礦流體在上升的過程中不同程度的萃取不同圍巖中的元素，二者相互作用，造成局部成礦熱液成分的變化［22-23］。Pb、Cu、Zn 為親銅元素，Pb2＋、Cu2＋、Zn2＋作為銅型離子與Fe2＋鐵型離子差別較大，難以以類質(zhì)同象的形式進入黃鐵礦。研究表明，相對于黃鐵礦而言，方鉛礦、黃銅礦、閃鋅礦在水溶液中能以更快的速度沉淀［24-25］，因此更易于以微小包裹體的形式存在于黃鐵礦中，而在室內(nèi)顯微鏡中也觀察到方鉛礦與黃鐵礦、瀝青鈾礦共生（圖2e）。此外Bi、Te、Se、As、Ag 具有較高的富集系數(shù)（指黃鐵礦中元素與圍巖中元素比值）（表3）。Te2-半徑（22.1×10-11m）與S2-半徑（18.2×10-11m）相差較大，難以以類質(zhì)同象形式存在于黃鐵礦中，而 “交點” 型礦石中Te 的元素含量較高，且與Ag、Pb 表現(xiàn)出較好的相關(guān)性（圖5），與主成礦元素U 無明顯相關(guān)性 （圖5），說明Te 可能存在于方鉛礦包裹體中或含銀礦物包裹體中。在Bi-Fe 相關(guān)性圖解上顯示無明顯的相關(guān)性（圖5），說明Bi 不是以類質(zhì)同象形式置換Fe，而可能是以含Bi 礦物的微小包裹體的形式存在。As 容易置換S 以類質(zhì)同象的形式存在黃鐵礦中，如圖5，顯示二者存在一定的負相關(guān)關(guān)系。Se 與Te 化學(xué)性質(zhì)相似，離子半徑相近，通常一起活動，且在Se-Pb 相關(guān)性圖解中也顯示出很好的線性特征（圖5），因此Se 也可能是存在于方鉛礦的包裹體中。稀土元素和高場強元素的含量值基本都處于檢測限以下，這是因為稀土元素難以以類質(zhì)同象的形式進入黃鐵礦，最有可能存在于流體包裹體和晶體缺陷中，所以二者含量與形成黃鐵礦的介質(zhì)特征有關(guān)［26］。

表3 竹山下礦床黃鐵礦微量元素富集系數(shù)Table 3 Trace element enrichment coefficient of pyrite from Zhushanxia deposit

圖5 “交點” 型礦石中黃鐵礦元素含量相關(guān)性圖解Fig.5 Correlation of elements content of pyrite in the “intersection type” ore

4 硫同位素特征

硫同位素的組成特征常常被用來研究成礦物質(zhì)來源和成礦流體來源［4，27］。研究與成礦密切相關(guān)的硫化物的硫同位素組成可以有效的推斷成礦過程硫的來源［28-29］。本文共測試6 件與“交點” 型鈾成礦關(guān)系密切的黃鐵礦的硫同位素，分析結(jié)果見表4。δ34SCDT值介于－11.2‰～－9.7‰之間，平均值為－10.5‰，極差值為1.5‰，表現(xiàn)出數(shù)據(jù)集中，變化范圍小、極差小的特征。研究區(qū)含硫礦物以硫化物礦物為主，未出現(xiàn)重晶石等硫酸鹽礦物，因此黃鐵礦的硫同位素δ34S 值可以近似代表熱液中總的δ34S 值，可以用來反映熱液中的總硫值［30-31］。前人研究數(shù)據(jù)表明，下莊花崗巖中黃鐵礦的δ34S 值介于－10.9‰～－7.1‰之間 （平均值為－9.1‰）［32］，輝綠巖中黃鐵礦的δ34S 值介于－0.03‰～2.1‰之間（平均值為1.2‰）［33］?？梢钥闯?，竹山下成礦熱液中黃鐵礦的硫同位素組成與該地區(qū)花崗巖的硫同位素值相近，而與輝綠巖的值相差甚遠，表明礦石中黃鐵礦硫來源與花崗巖中黃鐵礦硫來源一致或相似，可能花崗巖中的黃鐵礦也是該期成礦事件的產(chǎn)物。

5 討論

竹山下鈾礦床礦化類型分為 “交點” 型和硅化帶型。從廣義上來看，兩者均屬于硅化帶型，“交點” 型鈾礦是硅化帶型鈾礦的一種特殊類型；從狹義上來看，兩者雖然產(chǎn)于硅化帶的不同部位，但在蝕變礦物組合、礦化特征、成礦物質(zhì)來源等方面表現(xiàn)出差異性［34］。眾多學(xué)者對這兩類成礦流體進行了分析對比，劉金輝（1997）、鄧平等（2003）和何德寶等（2015）［10，35-36］對硅化帶型和 “交點” 型鈾礦床螢石、石英C、O 同位素研究表明，硅化帶型鈾礦化表現(xiàn)出比 “交點” 型鈾礦化更低的δ18O 值，表現(xiàn)出有大氣降水參與的特征。商朋強等（2006）［37］對硅化帶型與 “交點” 型鈾礦床方解石、白云石C、O 同位素研究表明兩者的C、O 同位素組成一致，都是由幔源和部分有機質(zhì)組成，區(qū)別在于硅化帶型礦床同位素組成含更多的有機碳組份，“交點” 型礦床同位素組成偏向于地幔-花崗巖組分。葉海敏等（2005）［38］研究表明與成礦有關(guān)Pb、C、S 具有不同的來源，黃鐵礦中Pb 主要來自基底變質(zhì)巖，方解石中C 主要來自深部地幔。劉叢強等（2001）［39］研究指出，成礦物質(zhì)的多來源性是地幔流體成礦的一個重要特征。

地幔流體參與成礦已經(jīng)是不爭的事實［11，40-41］。地幔流體是富含堿 （K、Na、Li）和揮發(fā)分（CO2、S、H2O）的超臨界流體，具有獨特的溶解和輸運能力，極強的滲透能、化學(xué)反應(yīng)能及反應(yīng)速度極高的熱容、萃取能力和分相不混溶性［39，42］。在竹山下礦床鈾成礦過程中，來自地幔的成礦流體沿構(gòu)造破碎帶向上運移，同時不斷萃取圍巖中的組分，在上升到構(gòu)造破碎帶與輝綠巖交點部位時，由于溫度、壓力等降低，物理化學(xué)條件發(fā)生顯著變化，來自地幔的超臨界流體發(fā)生沸騰作用，礦物不斷從溶液中沉淀，隨后流體中鈾的氧化物溶度不斷升高，最終導(dǎo)致 “交點” 型鈾礦形成。在沒有遇到輝綠巖的地區(qū)，成礦流體繼續(xù)沿著構(gòu)造上升，同時由于深度不斷變淺，大氣降水通過構(gòu)造進入成礦流體，改變了成礦流體的組成，繼而改變了成礦流體萃取圍巖組分的能力，繼續(xù)上升至合適的位置沉淀形成硅化帶型鈾礦，形成了竹山下礦床硅化帶型和“交點” 型礦化垂直分帶的現(xiàn)象。

表4 竹山下礦床黃鐵礦的硫同位素組成Table 4 δ34SCDT values of pyrite in Zhushanxia deposit

6 結(jié)論

1）竹山下鈾礦床含砷黃鐵礦元素含量表明其形成于中深部環(huán)境（1.4～5 km）。

2）“交點” 型鈾礦化形成于中深部高溫環(huán)境，成礦熱液具有地幔流體特征，硫主要來自圍巖花崗巖，在垂向上表現(xiàn)出越往深部硫逸度越低的特征，表現(xiàn)出不同礦化類型成礦物理化學(xué)環(huán)境的差異性。

3）竹山下鈾礦床 “交點” 型礦石中黃鐵礦微量元素分析表明其相對富集Pb、Cu、Co、As、Ni、Se、Bi、U、Sb、Zn 等微量元素。

4）“交點” 型和硅化帶中黃鐵礦具有相似的微量元素配分曲線，表明二者具有相同的成礦熱液來源，且與輝綠巖中黃鐵礦配分曲線相似，表明該區(qū)成礦熱液具有深源性。