龔小龍，胡勝利，楊致遠(yuǎn)，樊自田

（華中科技大學(xué) 材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074）

鑄造是機(jī)械制造工業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有極其重要的地位。自2000 年以來(lái)，我國(guó)鑄件產(chǎn)量穩(wěn)居世界首位，2019 年中國(guó)各類鑄件總產(chǎn)量為4875 萬(wàn)噸。然而，鑄造過(guò)程中產(chǎn)生大量的固體廢棄物（鑄造廢舊砂、鑄造廢型殼和鑄造除塵灰等）對(duì)環(huán)境帶來(lái)了巨大的危害。大量鑄造固體廢棄物被隨意丟棄，不僅浪費(fèi)了重要的硅砂等礦物資源，而且會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的水污染、土地污染和粉塵污染[1-5]。

2018 年6 月，國(guó)務(wù)院公布《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》，將鑄造業(yè)納入“兩高”（高能耗、高污染）行業(yè)之列，給鑄造企業(yè)帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。當(dāng)前，鑄造舊砂的再生回用技術(shù)逐漸成熟，并且得到了鑄造行業(yè)的廣泛認(rèn)同和應(yīng)用[6-9]。但對(duì)于難再生廢舊砂、鑄造除塵灰和精密鑄造廢型殼等固體廢棄物的再生利用技術(shù)仍在研究中。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保和綠色可持續(xù)發(fā)展要求越來(lái)越高，實(shí)現(xiàn)鑄造固體廢棄物的零排放意義重大。

本文概述了幾種較難回收的典型鑄造固體廢棄物再生利用技術(shù)的最新進(jìn)展，主要包括難再生廢舊砂的再生回用技術(shù)、鑄造除塵灰的回收利用技術(shù)、精密鑄造廢型殼的分離回用技術(shù)，重點(diǎn)介紹了其回收利用或分離回用的方法和工藝，并對(duì)這些新方法和工藝進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)，最后展示了作者及其課題組在相關(guān)方向的實(shí)驗(yàn)研究新成果。

1 難再生廢舊砂再生回用技術(shù)

多次循環(huán)使用后的鑄造廢粘土舊砂（特別是粘土-樹(shù)脂混合舊砂）、CO2硬化水玻璃舊砂等，由于舊砂表面的殘余物隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加而不斷積累，這些廢舊砂僅通過(guò)常規(guī)的（單一的）再生工藝而獲得再生砂，再生砂的質(zhì)量較低，較難達(dá)到單一砂或面砂的使用要求，屬于難再生廢舊砂。

鑄造廢舊砂的常用再生方法很多，根據(jù)其再生原理可分為干法再生、濕法再生、熱法再生和化學(xué)法再生四大類[10，11]。針對(duì)上述難再生的廢舊砂，不同單一的再生方法很難達(dá)到較理想的再生效果，再生砂不能滿足單一砂或面砂的質(zhì)量要求，需要進(jìn)行多次復(fù)合再生。

張福麗等[12]提出了一種利用微波高效再生水玻璃舊砂的方法。該方法將水玻璃舊砂和氫氧化鈉溶液混合加入微波反應(yīng)釜中，通過(guò)高溫堿液快速溶解水玻璃表面的殘留Na2O，然后過(guò)濾堿液并進(jìn)行擦洗，使水玻璃舊砂再生脫模率到達(dá)98%以上，而且脫模過(guò)程中還可以脫除型砂表面的其他雜質(zhì)。但該再生方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)需在高溫高壓下進(jìn)行，對(duì)再生設(shè)備要求很高，再生成本較高。

孫清州等[13-15]公開(kāi)了一種粘土舊砂完全再生用成套設(shè)備及方法，主要包括高溫脆化裝置、脆化舊砂冷卻裝置、多排磨輪再生機(jī)、微粉分離裝置、再生砂改性裝置和三回程滾筒（如圖1 所示）。該方法通過(guò)“高溫催化+機(jī)械再生+微分分離+化學(xué)改性”可以實(shí)現(xiàn)粘土舊砂的完全再生，獲得高質(zhì)量的再生砂。但該再生系統(tǒng)復(fù)雜，再生工藝較繁瑣。

圖1 粘土舊砂完全再生工藝流程圖

近年來(lái)，針對(duì)難再生廢舊砂，本課題組采用化學(xué)法再生與濕法再生相結(jié)合，開(kāi)展了難再生CO2硬化水玻璃廢舊砂和粘土-樹(shù)脂混合廢舊砂的再生研究，并取得了一些成果[16，17]。

1.1 CO2 硬化水玻璃廢舊砂的再生

針對(duì)難再生CO2硬化水玻璃廢舊砂，對(duì)比研究了常溫水浸泡再生、超聲再生、滾筒摩擦再生和超聲/滾筒/堿煮+酸浸復(fù)合再生。研究結(jié)果表明，采用常溫水浸泡再生、超聲再生和滾筒摩擦再生獲得的再生砂粘結(jié)強(qiáng)度較低，無(wú)法滿足鑄造型砂的使用性能。以5.0wt.%的氫氧化鈉溶液煮難再生水玻璃舊砂6min，脫水后進(jìn)行淋洗，每次淋洗用水量為砂重的5%，能實(shí)現(xiàn)超過(guò)93%的Na2O 去除率，并且堿煮再生砂粘結(jié)強(qiáng)度高，能直接代替新砂使用。將超聲再生或滾筒再生后的濕砂用過(guò)量的鹽酸浸泡，能將Na2O 去除率提高至98%以上，超聲酸浸再生砂和滾筒酸浸再生砂粘結(jié)強(qiáng)度較高，能直接代替新砂使用。將堿煮再生砂用過(guò)量的鹽酸浸泡，能將Na2O 去除率提高至99%以上，但堿煮酸浸再生砂的粘結(jié)強(qiáng)度與堿煮再生砂的粘結(jié)強(qiáng)度基本相同。綜合來(lái)看，滾筒+酸浸復(fù)合再生法是最適合難再生水玻璃廢舊砂的再生方法。

1.2 粘土-樹(shù)脂混合廢舊砂的再生

針對(duì)難再生粘土-樹(shù)脂混合廢舊砂，采用“熱廢堿液浸泡+水/酸擦洗”再生方法對(duì)其進(jìn)行完全再生，并與常規(guī)“熱法+機(jī)械”再生和“水擦洗”再生方法進(jìn)行對(duì)比分析。圖2 為不同砂樣的體式顯微鏡圖片，表1 為新砂、混合舊砂及其再生砂的性能，圖3 為新砂、混合廢舊砂及其再生砂的抗壓強(qiáng)度。

圖2 不同砂樣體式顯微鏡圖片

表1 新砂、混合舊砂及其再生砂的性能

從圖2 中可以看出，與常規(guī)再生方法相比，將混合廢舊砂放入熱廢堿液中浸泡24h 并脫水后經(jīng)過(guò)水/酸擦洗可有效的去除混合廢舊砂表面的粘土、樹(shù)脂和煤粉等殘留物，獲得顆粒圓整、表面干凈的再生砂。與同種新砂對(duì)比，再生砂粒度基本保持不變，含泥量和灼燒減量較低（如表1 所示）?！盁釓U堿液浸泡+酸擦洗”再生獲得的再生砂粘結(jié)強(qiáng)度高，可完全代替新砂使用（如圖3 所示）。

圖3 新砂、混合廢舊砂及其再生砂的抗壓強(qiáng)度

2 鑄造除塵灰回收利用技術(shù)

砂型鑄造生產(chǎn)過(guò)程中（包括混砂、造型和落砂等）會(huì)產(chǎn)生大量固體廢棄物，其中經(jīng)過(guò)除塵器收集的粒徑在100μm 左右的粉狀固體廢棄物為鑄造除塵灰。目前，鑄造除塵灰的回收利用主要集中在陶瓷粒的制造，通過(guò)造粒工藝制成不同強(qiáng)度和粒徑的顆粒，用于建筑行業(yè)[18，19]。

秦申二等[19]提出了一種鑄造除塵灰陶粒及其制備方法。該方法直接將鑄造除塵灰作為原料并加入多種材料均勻混合后經(jīng)造粒和養(yǎng)護(hù)而制成。但當(dāng)除塵灰中含有較高的有機(jī)物（煤粉）時(shí)，會(huì)降低陶粒強(qiáng)度，影響陶粒的使用壽命。尹海軍等[20]提出了一種鑄造除塵灰無(wú)害化處理方法。該方法是將除塵灰與鑄造廢砂進(jìn)行混合焙燒除去除塵灰內(nèi)部有機(jī)物，然后再收集除塵灰進(jìn)行造粒。但將有熱值的除塵灰直接加入鑄造舊砂熱法再生工藝過(guò)程中焙燒會(huì)影響熱法再生的效率，增加再生砂的灰分。王克彬等[21]公開(kāi)了一種鑄造除塵灰再生型砂。該方法直接將除塵灰回收利用，為舊砂的回收利用添加了膨潤(rùn)土和煤粉。但除塵灰中含有較多雜質(zhì)，會(huì)影響型砂的性能，而且除塵灰中的膨潤(rùn)土和煤粉一般不是以單體形式存在，導(dǎo)致膨潤(rùn)土或煤粉失去作用。綜合來(lái)看，鑄造除塵灰中煤粉的存在嚴(yán)重制約了除塵灰的回收利用，有效的除去或降低粉塵灰中煤粉的含量是其回收利用的關(guān)鍵。

近年來(lái)，本課題組從鑄造除塵灰的綜合利用角度出發(fā)，對(duì)粘土砂鑄造過(guò)程中產(chǎn)生的除塵灰的顆粒特征進(jìn)行了綜合分析，并采用浮選選礦技術(shù)對(duì)除塵灰進(jìn)行了分離處理，分別獲得煤粉和粘土礦物。圖4 為除塵灰的宏觀和微觀圖片，表2 為除塵灰的XRF 分析結(jié)果，圖5 為除塵灰的電子探針面掃結(jié)果。

由圖4 可知，粘土砂鑄造過(guò)程中產(chǎn)生的除塵灰呈黑色，主要是因?yàn)檎惩辽拌T造過(guò)程中為了防止鑄件產(chǎn)生粘砂缺陷，改善鑄件表面質(zhì)量而加入了較多的煤粉。結(jié)合表2 可以得出，除塵灰主要是由煤粉和粘土礦物組成，其中煤粉的含量在38.4%左右。由圖5 可以看出，每個(gè)除塵灰顆粒表面基本都是O、Al、Si 元素富集區(qū)，C 元素主要集中在除塵灰顆粒表面的局部區(qū)域，這說(shuō)明煤粉顆粒被粘土礦物包裹著，表現(xiàn)形式為煤粉顆粒被粘土礦物部分或全部包裹，圖6 為除塵灰顆粒特征示意圖。

表2 除塵灰的XRF 分析結(jié)果

由上述分析可知，除塵灰中的煤粉被粘土礦物包裹著，這是導(dǎo)致除塵灰難以通過(guò)浮選技術(shù)分離煤粉和粘土礦物的主要原因。因此，浮選之前有必要對(duì)除塵灰進(jìn)行充分破碎解離，但需保證煤粉顆粒完整性，不被過(guò)度破碎。超聲的空化效應(yīng)會(huì)對(duì)顆粒表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的物理剪切作用，可很好地從粘土礦物中解離出煤粉顆粒[22-24]。

圖7 為粉塵灰的XRD 圖譜。由圖7 可知，粉塵灰中的粘土礦物主要是由蒙脫石和石英組成。其中，蒙脫石來(lái)自于粘土砂中的膨潤(rùn)土粘結(jié)劑，石英來(lái)自于破碎的硅砂。由于膨潤(rùn)土具有吸水膨脹性，導(dǎo)致膨潤(rùn)土粒子間距增大，內(nèi)部吸引力降低[25，26]，更有利于超聲破碎解離出煤粉。所以，浮選前可采用先浸泡再超聲預(yù)處理的工藝對(duì)除塵灰進(jìn)行破碎解離，圖8 為除塵灰的超聲破碎解離示意圖。

圖4 除塵灰的宏觀和微觀圖片

圖5 除塵灰的電子探針面掃圖片

圖6 除塵灰顆粒特征示意圖

圖7 除塵灰的XRD 圖譜

圖9 為經(jīng)過(guò)不同超聲預(yù)處理時(shí)間的除塵灰浮選煤粉和粘土礦物的回收率和灼燒減量，圖10 為經(jīng)過(guò)30min 超聲預(yù)處理后浮選煤粉和粘土礦物的SEM 和EDS 分析結(jié)果。由圖9 可知，煤粉的回收率在42%左右，其灼燒減量最高可達(dá)69.35%；粘土礦物的回收率在58%左右，其灼燒減量最低可達(dá)19.2%。從圖10 中可以看出，煤粉顆粒的含碳量高達(dá)89.91wt.%，但浮選獲得的煤粉中仍然存在一些粘土礦物（圖10a 中灰色部分）；粘土礦物顆粒粒度較小，其主要由粘土礦物組成（含O、Al、Si元素較多），但仍有小顆粒的煤粉存在。

本課題組還提出了一種鑄造除塵灰的浮選分離方法[27]。該方法的步驟為：將鑄造除塵灰、水、浮選藥劑放入處理池中混合得到混合物，并對(duì)該混合物進(jìn)行預(yù)處理（超聲、高速攪拌等處理）；將預(yù)處理后的混合物進(jìn)行一級(jí)浮選得到初級(jí)煤粉和初級(jí)尾礦；將初級(jí)尾礦進(jìn)行過(guò)濾得到一次濾液和一次濾渣，對(duì)該一次濾液和初級(jí)煤粉進(jìn)行二級(jí)浮選得到次級(jí)煤粉和精選尾礦；將次級(jí)煤粉進(jìn)行過(guò)濾得到二次濾液和二次濾渣，該二次濾渣即為精選煤粉，從而得到精選尾礦和精選煤粉。圖11 為鑄造除塵灰粉的浮選分離工藝流程圖。

圖8 除塵灰的超聲破碎解離示意圖

圖9 浮選煤粉和粘土礦物的回收率和灼燒減量

圖10 SEM和EDS 分析結(jié)果

圖11 鑄造除塵灰粉的浮選分離工藝流程圖

3 精密鑄造廢型殼分離回用技術(shù)

熔模精密鑄造作為一種近凈成形技術(shù)，在國(guó)內(nèi)外被廣泛使用，其中型殼的制備是精密鑄造中最主要的工藝之一，直接決定著鑄件的精度和復(fù)雜程度。型殼主要由耐火材料（主要為鋯英砂和莫來(lái)砂）和粘結(jié)劑（水玻璃和硅溶膠等）組成，其中耐火材料占型殼重量的90%左右，這些型殼在使用后由于耐火材料與粘結(jié)劑牢固的黏結(jié)在一起而成為廢型殼[28，29]。圖12 是熔模精密鑄造廢型殼的宏觀和微觀圖片。

當(dāng)前，大部分廢型殼被作為垃圾丟棄，這不僅給環(huán)境帶來(lái)巨大污染，而且浪費(fèi)了有限的鋯英砂和莫來(lái)砂資源。所以，對(duì)廢型殼的資源化利用是精密鑄造實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的必然要求，且具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。一方面可以實(shí)現(xiàn)廢物利用，變廢為寶，同時(shí)避免了企業(yè)運(yùn)輸和填埋廢型殼的額外費(fèi)用，降低企業(yè)的生產(chǎn)成本；另一方面改善了廢型殼對(duì)環(huán)境的污染[30，31]。

因廢型殼中含有大量的Al-Si 系物相材料（莫來(lái)砂），相關(guān)研究將廢型殼作為建筑材料的原材料進(jìn)行回收利用，如制備水泥、耐火磚或建筑用磚等[32]。向若飛等[33]以熔模鑄造廢棄型砂為原料，制備不同種類的耐火材料。當(dāng)前，廢型殼中的鋯英砂資源被忽視，而中國(guó)鋯英砂礦物資源較少，每年需要大量進(jìn)口鋯英砂，現(xiàn)有的廢型殼回收利用技術(shù)不能充分發(fā)揮其所含鋯英砂的價(jià)值。所以通過(guò)選礦工藝（重選或浮選）使廢型殼中的鋯英砂和莫來(lái)砂分離各自回收利用是最理想的處理方式，能最大程度地發(fā)揮廢型殼的價(jià)值[34-37]。圖13 為搖床重選和浮選機(jī)的工作原理圖。搖床重選是通過(guò)不同礦物的密度差，水流的流體動(dòng)力作用和床面差動(dòng)往復(fù)運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)礦物分離，精密鑄造廢型殼破碎篩分后經(jīng)過(guò)搖床重選可獲得精礦（鋯英砂），中間礦（鋯英砂和莫來(lái)砂）與尾礦（莫來(lái)砂）。浮選是利用不同礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異，通過(guò)捕收劑的作用，使礦物表面的親水性或疏水性發(fā)生變化，從而使所需礦物隨氣泡浮選出來(lái)，實(shí)現(xiàn)礦物分離的目的。通過(guò)浮選工藝，可以從廢型殼中浮選出鋯英砂（浮選精礦）。

圖12 熔模精密鑄造廢型殼的宏觀和微觀圖片

圖13 搖床重選和浮選機(jī)工作原理圖

本課題組針對(duì)精密鑄造廢型殼的成分和特征，提出了一種從精密鑄造廢型殼中分級(jí)再生回收莫來(lái)砂和鋯英砂的方法[38，39]。

該方法主要包括如下步驟：將待處理的精密鑄造廢型殼破碎后進(jìn)行磁選，得到粗選顆粒（精密鑄造廢砂）；將粗選顆粒進(jìn)行干法篩分和除塵處理，得到12～80 目顆粒和80～250 目顆粒和大于250 目的細(xì)粉；將12～80 目顆粒進(jìn)行水擦洗再生，獲得再生粗莫來(lái)砂；將80～250 目顆粒先進(jìn)行一次擦洗，然后依次進(jìn)行重選和浮選，以此實(shí)現(xiàn)鋯英砂和莫來(lái)砂的分離，獲得再生鋯英砂和再生細(xì)莫來(lái)砂；將大于250 目的細(xì)粉直接作為耐火材料回收利用。圖14 為從精密鑄造廢型殼中分級(jí)再生回用莫來(lái)砂和鋯英砂的工藝流程圖。

表3 為精密鑄造廢砂及其重選砂的XRF 分析結(jié)果，表4 為重選分離回收鋯英砂和莫來(lái)砂的分析結(jié)果，圖15 為精密鑄造廢砂及其重選砂的體式顯微鏡圖片。

圖14 精密鑄造廢型殼分級(jí)再生回用莫來(lái)砂和鋯英砂的工藝流程圖

表3 精密鑄造廢砂及其重選砂的XRF 分析結(jié)果

由表3 和表4 可知，精密鑄造廢砂經(jīng)過(guò)搖床重選后獲得的精礦（鋯英砂）、中間礦（鋯英砂和莫來(lái)砂）和尾礦（莫來(lái)砂）的成分差別較大。與精密鑄造廢砂相比，重選精礦的ZrO2含量從8.73%提高到45.5562%，鋯英砂含量高達(dá)73.60%，莫來(lái)砂含量降低至26.40%；尾礦的ZrO2含量從8.73%降低到1.2797%，鋯英砂含量為2.07%，莫來(lái)砂的含量高達(dá)97.93%。這說(shuō)明搖床重選可有效的從精密鑄造廢砂中分離出鋯英砂和莫來(lái)砂。從圖15 中可以看出，精密鑄造廢砂中以莫來(lái)砂為主，含有一定量的鋯英砂（圖中黃色圓圈發(fā)亮的為鋯英砂）；精礦中主要是鋯英砂，只有少量的莫來(lái)砂，而尾礦中幾乎全是莫來(lái)砂。綜合分析可知，通過(guò)搖床對(duì)精密鑄造廢砂進(jìn)行重選分離鋯英砂和莫來(lái)砂是可行的，但重選中間礦中仍含有一些鋯英砂，需要再次進(jìn)行重選。

為了進(jìn)一步提高重選精礦中鋯英砂的含量，對(duì)重選精礦進(jìn)行了一次浮選。表5 為重選精礦浮選分離回收鋯英砂和莫來(lái)砂的分析結(jié)果，圖16 為浮選精礦和鋯英砂新砂的體式顯微鏡圖片。

表4 重選分離回收鋯英砂和莫來(lái)砂的分析結(jié)果

表5 重選精礦浮選分離回收鋯英砂和莫來(lái)砂的分析結(jié)果

由表5 和圖16 可知，重選精礦經(jīng)過(guò)一次浮選后，獲得的浮選精礦ZrO2含量顯著提高，鋯英砂含量高達(dá)90.18%，浮選精礦中幾乎全是鋯英砂（圖16a）。這說(shuō)明通過(guò)先重選后浮選的處理工藝，可從精密鑄造廢砂中分離出高品質(zhì)的鋯英砂。

4 結(jié)束語(yǔ)

研究開(kāi)發(fā)鑄造固體廢棄物的再生利用或分離回用技術(shù)是鑄造行業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵?，F(xiàn)如今，鑄造廢舊砂的再生回用技術(shù)已成功應(yīng)用于企業(yè)生產(chǎn)中，但對(duì)于難再生的廢舊砂、鑄造除塵灰和精密鑄造廢型殼的再生利用技術(shù)尚未成熟，需要根據(jù)固體廢棄物的不同成分和特征，結(jié)合鑄造企業(yè)的生產(chǎn)實(shí)際，利用先進(jìn)技術(shù)和裝備，采用多學(xué)科交叉思維對(duì)其進(jìn)行低成本高效率地回收利用。

（1）針對(duì)難再生廢舊砂，單一的再生方法獲得的再生砂質(zhì)量較低，通過(guò)“化學(xué)法+熱法/濕法”等復(fù)合再生方法可獲得高質(zhì)量的再生砂。

（2）粘土砂鑄造過(guò)程中產(chǎn)生的鑄造除塵灰含有較多煤粉，其中煤粉被粘土礦物包裹著，阻礙了除塵灰的回收利用。通過(guò)超聲預(yù)處理、高速攪拌等工藝對(duì)除塵灰進(jìn)行破碎解離，釋放出煤粉顆粒，然后采用浮選工藝可使煤粉和粘土礦物分離回收利用。

圖15 精密鑄造廢砂及其重選砂的體式顯微鏡圖片

圖16 浮選精礦和新砂的體式顯微鏡圖片

（3）精密鑄造廢型殼經(jīng)過(guò)破碎篩分分級(jí)后，采用先重選后浮選的工藝可分別獲得高品位的鋯英砂和莫來(lái)砂，使其更好地實(shí)現(xiàn)資源化利用。