鄭東鑰，唐盛偉，呂 莉

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

磷礦是不可再生資源， 是磷肥產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要保障。 中國磷礦以沉積型膠磷礦為主，雜質(zhì)粒度小，嵌布在礦體中，選礦難度大、成本高［1］。 中國磷礦90%為中低品位磷礦， 硫酸法濕法磷酸對磷礦品位要求高，磷礦開采采富棄貧，通過選礦提高磷礦品位每年產(chǎn)生約700 萬t 浮選磷尾礦難以利用， 造成磷資源的浪費(fèi)［2］。 另一方面，硫酸法還會(huì)副產(chǎn)大量難以利用的磷石膏。目前，中國磷石膏堆存量已達(dá)4 億t，且每年仍以 7 000 萬～8 000 萬 t 的速度增加， 由此帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題［3］。 因此，硫酸法濕法磷酸替代技術(shù)開發(fā)迫在眉睫。

鹽酸法對磷礦品位要求不高，反應(yīng)速度快，磷礦浸取率高，無固相產(chǎn)物生成。反應(yīng)產(chǎn)物為磷酸和水溶性的氯化鈣，通過溶劑萃取可獲得高品質(zhì)磷酸，氯化鈣經(jīng)除雜濃縮后，可生產(chǎn)工業(yè)級氯化鈣產(chǎn)品，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的濕法磷酸加工技術(shù)［4］。 浸取磷礦是鹽酸法的首要工序， 由于不同的磷礦伴生礦物不同，故在酸解反應(yīng)中會(huì)呈現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性。王章露等［5］采用鹽酸浸取碳酸鹽型磷礦，通過一系列單因素實(shí)驗(yàn)得到了較好的工藝參數(shù)。 黃飛舟等［6］探究了脫鎂磷礦在較低鹽酸濃度下的酸解規(guī)律。 張文靜等［7］研究了貴陽息烽磷礦［w（SiO2）=15.47%］在鹽酸中的浸出情況， 采用正交實(shí)驗(yàn)得出了較優(yōu)的工藝條件。

硅質(zhì)礦物是磷礦中的主要脈石礦物之一， 探究中低品位高硅磷礦在鹽酸中的浸取工藝， 對促進(jìn)中低品位磷礦的開發(fā)利用具有重要意義。 由于鹽酸浸出磷礦的酸解液濃度較小，對后續(xù)萃取以及蒸發(fā)濃縮不利。通常應(yīng)盡可能地使用高濃度鹽酸浸取，由此又會(huì)帶來諸如設(shè)備腐蝕、硅渣難以過濾等問題。本文采用鹽酸浸取四川某地高硅混合型膠磷礦［w（SiO2）＞20%］，探究其酸解特性并強(qiáng)化酸解液的過濾性能，從磷礦中回收P2O5，提升該磷礦的利用率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料：磷礦粉粒度≤180 μm，主要化學(xué)組成見表1；鹽酸（分析純）；絮凝劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的非離子型聚丙烯酰胺水溶液）。

表1 磷礦的主要化學(xué)組成 %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定濃度的鹽酸置于聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)器中，置于超級恒溫水浴中預(yù)熱至反應(yīng)溫度。開啟磁力攪拌裝置，轉(zhuǎn)速為200 r/min，緩慢倒入10.00 g 磷礦粉。 到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后，立刻將酸解料漿倒入1 000 g的純水中稀釋（此時(shí)HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1%）以停止反應(yīng)，快速攪拌使液相充分混勻后，過濾出部分清液稱重。 通過測定酸解液中P2O5的質(zhì)量，計(jì)算出P2O5浸出率。

1.3 分析方法

酸解液中P2O5含量用磷鉬酸喹啉重量法測定。磷礦及酸解渣的物相分析采用DX-2007 型X 射線衍射儀和Zeiss Scope A1 型偏光顯微鏡分析。 酸解渣粒度分布使用Mastersizer 3000 型激光粒度儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷礦物相及形態(tài)分析

圖1 為磷礦XRD 譜圖及磷礦截面偏光顯微鏡照片。 由圖1a 可見，會(huì)東磷礦主要物相為磷灰石和硅石，且硅含量高。由圖1b 可見，該磷礦中有大量隱晶質(zhì)膠磷礦，混雜少量的硅質(zhì)與微量泥-鐵質(zhì)。 XRD及偏光顯微分析表明該磷礦為高硅混合型膠磷礦，伴生脈石嵌布粒度較小。

圖1 磷礦XRD 譜圖（a）及偏光顯微鏡照片（b）

2.2 反應(yīng)條件對P2O5 浸取率的影響

1）反應(yīng)時(shí)間。 在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、酸比為1.1（實(shí)際投入的鹽酸量與理論耗酸量的質(zhì)量比，下同）、反應(yīng)溫度為20 ℃、攪拌速率為 200 r/min 的條件下， 探究了反應(yīng)時(shí)間對磷礦中各組分浸出情況的影響，結(jié)果見圖 2a。 由圖 2a 可知，10 min 之前，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，P2O5的浸取率顯著增大；10 min 后，P2O5的浸取率變化不大，且接近于98%，說明磷礦中P2O5基本都進(jìn)入酸解液中。 實(shí)驗(yàn)表明， 反應(yīng)10 min對P2O5的浸取基本達(dá)到平衡。 因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇適宜的浸出時(shí)間為10 min。

2）酸比。磷礦中除了磷灰石被鹽酸分解以外，其他伴生氧化物如MgO、Fe2O3、Al2O3等也會(huì)與鹽酸反應(yīng)，因此實(shí)際鹽酸耗量會(huì)高于理論耗酸量。 在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)時(shí)間為10 min、反應(yīng)溫度為20 ℃、攪拌速率為200 r/min 的條件下，實(shí)驗(yàn)考察了酸比對磷礦P2O5浸取率的影響，結(jié)果見圖2b。 由圖2b 可見，隨著酸比的增大，P2O5浸取率迅速增加；當(dāng)酸比達(dá)到1.1 后，P2O5浸取率達(dá)到97.48%；繼續(xù)增加鹽酸量，P2O5浸取率幾乎不再提升。 因此，實(shí)驗(yàn)確定適宜的酸比為1.1。

3）鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在酸比不變的情況下，采用不同濃度的鹽酸，反應(yīng)體系液固比不同，酸解液中P2O5的濃度不同。 采用低濃度鹽酸，酸解液中P2O5濃度低，磷酸萃取成本高。 因此，在鹽酸酸解過程中，應(yīng)盡可能采用高濃度鹽酸。 在酸比為1.1、反應(yīng)時(shí)間為10 min、反應(yīng)溫度為20 ℃、攪拌速率為 200 r/min 的條件下，實(shí)驗(yàn)考察了鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對磷礦P2O5浸取率的影響，結(jié)果見圖2c。 從圖2c 可見，在相同的反應(yīng)時(shí)間下， 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增至20%，P2O5浸取率隨之增大。繼續(xù)增大鹽酸濃度，P2O5浸取率不顯著增加。 這是由于在相同的反應(yīng)時(shí)間下， 鹽酸濃度高，磷礦酸解反應(yīng)速度加快的緣故。

4）反應(yīng)溫度。 在酸比為1.1、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)時(shí)間為10 min、攪拌速率為200 r/min 的條件下，實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度對磷礦中P2O5浸取率的影響，結(jié)果見圖2d。 從圖2d 可見，隨著反應(yīng)溫度升高，P2O5浸取率顯著增大； 當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)40 ℃之后，磷礦分解接近完全；溫度繼續(xù)升至80 ℃，P2O5的浸取率呈輕微下降， 這可能是高溫下鹽酸揮發(fā)造成的。 反應(yīng)溫度升高可以加快鹽酸分解磷礦的反應(yīng)速度， 但在高濃度鹽酸條件下， 液固比和液相體積小，則磷礦酸解發(fā)泡性增強(qiáng)。此外，反應(yīng)溫度高時(shí)，鹽酸易于揮發(fā)，不利于反應(yīng)，同時(shí)還會(huì)帶來空氣污染。

圖2 反應(yīng)條件對P2O5 浸取率的影響

2.3 過濾強(qiáng)化

鹽酸酸解產(chǎn)物為水溶性的磷酸和氯化鈣， 但對于高硅磷礦，硅質(zhì)不能被酸解，酸解料漿中固相含量高，需經(jīng)過濾使固液分離。過濾性能是濕法磷酸工業(yè)生產(chǎn)中一項(xiàng)重要的指標(biāo)。在較優(yōu)的酸解條件下，即鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、酸比為1.1、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min、過濾面積為78.5 cm2、真空度為0.07 MPa 的條件下直接過濾酸解料漿，測得酸解料漿過濾速度為 3.36 g/（m2·s），過濾速度慢。 因此有必要強(qiáng)化酸解料漿的過濾性能。

圖3 為所得酸解渣經(jīng)水洗烘干后測得的酸解渣XRD 譜圖及其粒徑分布曲線。 從圖3a 可以看到，酸解渣為SiO2。 從圖3b 可見，90%的酸解渣粒徑分布以 1～100 μm 顆粒為主， 該粒徑范圍顆粒在溶液中為懸浮物，沉降速度慢，導(dǎo)致酸解液過濾困難。

圖3 酸解渣XRD 譜圖（a）及粒徑分布曲線（b）

根據(jù)鹽酸酸解高硅磷礦過濾困難的原因分析，本文采用添加非離子型聚丙烯酰胺作為絮凝劑，強(qiáng)化過濾。加入絮凝劑后，酸解液中的固相快速絮凝沉降，液固分層現(xiàn)象顯著。 依然在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、酸比為1.1、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min、過濾面積為 78.5 cm2、真空度為 0.07 MPa 的條件下，測得絮凝劑不同添加量對過濾速度的影響，結(jié)果見圖4。 由圖4 可知，增加絮凝劑用量可顯著提高酸解料漿的過濾速度， 這是由于聚丙烯酰胺的吸附橋接作用利于顆粒絮凝。 絮凝劑用量為1 mL 為宜，此時(shí)絮凝劑溶液為酸解料漿質(zhì)量的1.0%。

圖5 為沉降時(shí)間對過濾速度的影響。 由圖5 可見，酸解料漿直接過濾速度慢，靜置10 min 后過濾速度提高6 倍，而加入絮凝劑沉降10 min 后，過濾速率提高 15 倍。 但加入 1 mL 絮凝劑，沉降 2 min 和10 min 相比，過濾速度提升不大，說明絮凝沉降速率較快，絮凝劑加入量是影響過濾速度的主要因素。

3 結(jié)論

本文采用高硅磷礦，對其鹽酸酸解工藝及過濾強(qiáng)化做了研究。 結(jié)果表明，磷礦粒徑≤180 μm，在反應(yīng)溫度為40 ℃、酸比為1.1、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%以上、浸取10 min，P2O5浸取率可達(dá)到99%以上。 鹽酸酸解磷礦反應(yīng)速度快、酸解率高。高硅磷礦酸解液中酸不溶物含量高，酸解渣SiO2的粒度小，在酸解液中沉降慢，過濾困難。采用非離子型聚丙烯酰胺為絮凝劑，控制絮凝劑為酸解料漿質(zhì)量的1.0%、沉降2 min 時(shí)，可顯著提高酸解液過濾性能。