顧徐波，周文濤，王德忠

（上海交通大學，上海200240）

隨著核電的大規(guī)模應(yīng)用， 乏燃料的妥善處理已經(jīng)是中國乃至全世界核電發(fā)展中亟待解決的問題。乏燃料是經(jīng)過反應(yīng)堆輻照后的核燃料， 其主要成分是鈾和钚等錒系元素以及各種裂變產(chǎn)物， 其中裂變產(chǎn)物中含有大量的鑭系元素。 乏燃料熔鹽電解后處理技術(shù)由于具有諸多優(yōu)點（如設(shè)備緊湊、二次放射性廢物少、耐輻照性好、臨界事故發(fā)生幾率低等），受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注［1-2］。 典型的熔鹽電解分離以LiCl-KCl 熔鹽為電解質(zhì)，通過電位控制和電極轉(zhuǎn)換，達到元素分離的目的。 錒系元素和鑭系元素由于電化學性質(zhì)相近，是熔鹽電解后處理研究的重點和難點。只有充分理解錒系元素和鑭系元素在熔鹽中的行為和性質(zhì)，才能提高錒系、鑭系元素之間的分離率。 熔鹽電解實驗需要在高溫和具有腐蝕性的熔鹽條件下進行，部分乏燃料元素甚至還具有強放射性，這些都限制了實驗的廣泛開展［3］。 因此，通過模擬手段分析元素在熔鹽電解過程中的行為具有重要意義，可以大量減少實驗時間和資金投入。目前，國外已經(jīng)有一些相關(guān)的文獻報道：S.H.Kim 等［4］利用有限元軟件 Comsol分析了鈾的電化學沉積行為， 評價了實驗室級別的電解精煉單元性能， 較好地模擬了鈾的沉積行為；W.Zhou 等［5-6］結(jié)合流場條件、擴散方程和電子轉(zhuǎn)移動力學開發(fā)了乏燃料在熔鹽中轉(zhuǎn)移的整體模型，并用實際案例論證了其模型的準確性， 能夠較好地預(yù)測錒系元素和一些主要的鑭系元素在電解精煉過程中的轉(zhuǎn)移過程。國內(nèi)的相關(guān)文獻報道較少，對于元素在熔鹽中的數(shù)值模擬研究還處于起步階段。 張萌等［3］利用Comsol 模擬了鈾在熔鹽中陰極上的沉積行為，并分析優(yōu)化了最佳陰極位置，為電解精煉器的設(shè)計提供依據(jù)，同時也模擬了鈰離子在LiCl-KCl 中的電化學行為和電沉積行為， 較為全面地分析了鈰離子在熔鹽中的行為與性質(zhì)［7］。 然而，研究只進行了單一工況的模擬， 缺乏對離子在熔鹽中行為模擬的普適性論證，也缺少對某些多步驟還原離子的研究。本文采用Comsol 針對鈰離子和釹離子開展研究，其中釹離子的還原過程是一個兩步驟的過程， 模擬了不同濃度和溫度下兩種鑭系元素的循環(huán)伏安曲線，并與實驗數(shù)據(jù)做了對比，結(jié)果表明，有限元模擬能夠準確地反映實際電極還原過程。 由于乏燃料中絕大部分元素在LiCl-KCl 熔鹽中都是單步驟或二步驟還原，因此模擬可以涵蓋大部分元素的還原行為，為乏燃料元素在熔鹽中的性質(zhì)獲取提供了低成本且可靠的方法。

1 電化學電極過程動力學模型

考慮一根電極插入熔鹽電解液中發(fā)生電化學反應(yīng)，如圖1 所示。 熔鹽電解液由LiCl-KCl 以及被分析的鹽組成，圖中用一般代表意義的氧化物表示被分析的鹽。 x=δ 代表擴散層厚度邊界，x=0代表電極表面。

圖1 元素在熔鹽中的電化學過程示意圖

還原物R1可溶，因此會向熔鹽電解液中擴散，而還原物R2是固體，吸附于電極表面。

發(fā)生反應(yīng)后，電極表面的離子濃度降低，與熔鹽電解液中離子的濃度之間存在濃度差，產(chǎn)生擴散。離子的擴散方程由菲克第二定律描述：

式（3）中， Ci為第 i 種離子的濃度；Di為第 i 種離子的擴散系數(shù)。

采用Bulter-Volmer 公式來描述電極上電流與施加電位之間的關(guān)系，電極上電流密度：

式（4）中，F(xiàn) 是法拉第常量；αC是陰極傳遞系數(shù)；R 是理想氣體常數(shù)；T 是開爾文溫度；k0是標準速率常數(shù)；CR和CO分別代表還原物和氧化物的濃度；η 是過電位，是電極施加電位與平衡電位之差：

Bulter-Volmer 公式作為擴散方程在x=0 處的邊界條件。

在 x=δ 處的邊界條件由式（6）和式（7）描述：

2 結(jié)果與討論

2.1 CeCl3 的模擬結(jié)果與討論

循環(huán)伏安法（CV）是一種用于研究電化學過程十分常用的方法。 圖2 為CV 中施加的電位信號圖和典型的循環(huán)伏安響應(yīng)圖［8］。 其中前向掃描時，物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生還原峰（陰極峰），后向掃面時物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氧化峰（陽極峰）。 利用CV 曲線中的陰極峰峰位信息，應(yīng)用Berzins 和Delahay 公式可以計算元素在熔鹽中的擴散系數(shù)、 形式電位等重要參數(shù)［9-10］。因此本文中也主要考慮模擬結(jié)果的陰極峰信息與實驗結(jié)果的吻合程度。

CeCl3在LiCl-KCl 熔鹽中發(fā)生一步3 電子的還原過程， 鈰離子得到3 個電子后還原為金屬鈰吸附于電極表面：

圖2 循環(huán)伏安法中施加電位信號圖（a）典型的循環(huán)伏安響應(yīng)（b）［8］

表1 是CeCl3模擬中的輸入?yún)?shù)。

表1 CeCl3 模擬中的輸入?yún)?shù)

圖3a 是質(zhì)量分數(shù)為0.5%、溫度為773 K、掃描速率為50 mV/s 條件下的CeCl3的模擬結(jié)果和實驗結(jié)果對比圖，實驗結(jié)果參考文獻［8］。從圖3a 可以觀測到Comsol 有限元模擬所得的循環(huán)伏安曲線陰極峰峰電位和峰電流與實驗結(jié)果吻合度高， 表明模擬的結(jié)果是可靠的。 不過模擬和實驗結(jié)果之間在峰前和峰后仍然存在差異。首先是在峰前位置，與實驗相比， 模擬的還原起始位置更正， 這可能是由于在Comsol 模擬中把還原物質(zhì)Ce 設(shè)置成了可溶物，其擴散系數(shù)相比 Ce3+小 10 個量級（0.69×10-19m2/s），這可能造成了在模擬時， 電極表面第一層網(wǎng)格的還原物濃度偏小。 根據(jù)能斯特方程，Ce3+/Ce 反應(yīng)之間的平衡電勢可以按下式描述：

在峰后位置，實驗的電流要比模擬結(jié)果更大。這可能是吸附成核導(dǎo)致的， 在實驗中由于吸附過程的存在，會產(chǎn)生非法拉第電流，即不是因為電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的電流，非法拉第電流會疊加在法拉第電流上。但是在模擬中只考慮了因為電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的法拉第電流，從而會導(dǎo)致模擬值比實驗值小的現(xiàn)象。在峰值后， 電極表面沉積的金屬較多， 吸附過程則更為明顯，兩者的差距相對于峰值前更大。

為驗證不同濃度和溫度下模擬的可靠性， 改變CeCl3的濃度以及溫度條件后進行模擬， 結(jié)果如圖3b 和圖3c 所示。 其中圖3b 是將質(zhì)量分數(shù)增至2%時的結(jié)果，圖3c 是溫度增至833 K 和質(zhì)量分數(shù)增至1.82%時的模擬結(jié)果。 圖3b 和圖3c 的實驗數(shù)據(jù)分別參考文獻［8］和［11］。表 2 列出了 3 組模擬和實驗的數(shù)據(jù)對比。 從圖3b 可以得知，改變濃度后模擬的結(jié)果依然與實驗結(jié)果十分吻合， 表明模型能夠模擬不同濃度的CeCl3的電化學過程。 圖3c 中的模擬與實驗差距相比前兩次模擬要大，由表2 可以看出，這組實驗的陰極峰電流相對誤差在0.12， 誤差變大的原因可能是由于模擬的參數(shù)主要依據(jù)文獻［8］，而不同的實驗之間［8，11］由于存在鹽的純度、電極材料、實驗環(huán)境等差異，結(jié)果亦存在一定的差異性。

圖3 模擬結(jié)果與實驗對比圖［參比電極：5%（物質(zhì)的量分數(shù)）Ag/AgCl］（a、b）及模擬結(jié)果與實驗對比圖（參比電極：1%Ag/AgCl）（c）

表2 CeCl3 模擬結(jié)果與實驗比較

2.2 NdCl3 的模擬結(jié)果與討論

NdCl3在LiCl-KCl 熔鹽中的模擬特點和難點在于還原是分為兩步進行的，Nd3+首先得到一個電子還原為Nd2+，電極表面的Nd2+得到2 個電子后還原為金屬Nd，其中Nd2+是可溶的，會向熔鹽電解液中擴散：

按照第一章節(jié)中建立的模型，將其應(yīng)用于NdCl3需要分別對Nd3+和Nd2+建立相應(yīng)的擴散方程，以及相應(yīng)的邊界條件和初始條件。

表3 是NdCl3模擬中的參數(shù)輸入。

表3 NdCl3 模擬中的輸入?yún)?shù)

在不同溫度和濃度下對NdCl3的還原過程進行模擬，圖4 是質(zhì)量分數(shù)為3%、溫度為723 K、掃描速率為40 mV/s 條件下的模擬和實驗結(jié)果。 由圖4 可以看出，二者吻合度較高。圖5 是改變濃度或溫度情況下的模擬和實驗結(jié)果（實驗結(jié)果參考文獻［12］）。表4 統(tǒng)計了3 組模擬和實驗數(shù)據(jù)對比， 包括Nd3+還原為Nd2+以及Nd2+還原為金屬Nd 的峰電流和峰電位信息，以及相對誤差。 從表4 可知，陰極峰電流模擬和實驗的相對誤差分布在0～0.075， 峰電位的誤差分布在0.004～0.008，表明模型模擬不同濃度和溫度下NdCl3在LiCl-KCl 熔鹽中電化學過程的可靠性。 在Nd 的模擬中，沒有像Ce 那樣存在起始還原位置差異，這是因為還原物Nd2+本身就是可溶的，其擴散系數(shù)等參數(shù)可以被較為準確地定義。

表4 NdCl3 模擬結(jié)果與實驗比較

3 結(jié)論與展望

本文利用有限元方法分別模擬了不同濃度和不同溫度下CeCl3和NdCl3在LiCl-KCl 熔鹽中的循環(huán)伏安曲線， 結(jié)果表明建立的模型在不同濃度和溫度下能夠較為準確地反映乏燃料元素在熔鹽中的電化學過程， 為元素在熔鹽中的性質(zhì)獲取提供了低成本且可靠的方法。

模擬和實驗結(jié)果之間在峰前和峰后仍然存在差異。 后續(xù)研究中需要考慮如何以更加合理的方式定義電極表面的金屬， 同時也需要考慮成核等電極表面因素，進一步完善邊界條件的表述。