張磊，王英

(天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院有限公司，甘肅 蘭州 730060)

聚乳酸屬于脂肪族聚酯，是一種重要的可生物降解的聚合物，其最終降解產(chǎn)物是水和二氧化碳[1],屬于環(huán)境友好型材料，且對(duì)人體不產(chǎn)生危害。此外，聚乳酸與人體具有很好的“相容性”，因此，聚乳酸在醫(yī)療器械領(lǐng)域中占有舉足輕重的地位，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于免拆型手術(shù)縫合線(xiàn)、骨折固定材料等。同時(shí), 聚乳酸還可用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日用雜品、食品包裝等領(lǐng)域[2]。隨著聚乳酸的應(yīng)用逐漸深入到各個(gè)領(lǐng)域，而生產(chǎn)不連續(xù)化導(dǎo)致制備聚乳酸成本較高，限制其大規(guī)模應(yīng)用。因此，現(xiàn)階段的主要研究方向即為制備出性能優(yōu)良的高分子量聚乳酸，同時(shí)確保降低成本，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

1 制備高分子量聚乳酸常用方法

丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法和乳酸直接縮聚法[3]是現(xiàn)階段合成聚乳酸的主要兩種方法。

1.1 丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法

合成步驟：①乳酸脫水縮合；②催化劑的作用下合成丙交酯；③丙交酯在引發(fā)劑的作用下開(kāi)環(huán)聚合制備出相對(duì)高分子量的聚乳酸[4]。該方法通過(guò)乳酸分子精制、脫水為低聚物、裂解環(huán)化，并在催化劑作用下逐步縮聚成聚乳酸。反應(yīng)途徑如下式:

此種方法制備出的高分子量聚乳酸，具備良好光學(xué)純度等優(yōu)點(diǎn)。但是，此種方法生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，生產(chǎn)設(shè)備大多采用聚合釜，聚合時(shí)間長(zhǎng)，不連續(xù)。

1.2 直接縮聚法

合成步驟：在脫水劑環(huán)境中，乳酸分子之間的羥基和羧基發(fā)生直接縮合脫水，生成聚乳酸。反應(yīng)途徑如下式：

相較于丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法，直接縮聚法具有工藝簡(jiǎn)單，成本較低的優(yōu)勢(shì)。然而該方法制備純度較低，副產(chǎn)物增多，在反應(yīng)體系中存在著游離乳酸、水、低聚物等[5],且副產(chǎn)物分離困難，影響聚合效果，不易得到高分子量的聚合物 。

2 高分子量聚乳酸可連續(xù)生產(chǎn)方法：雙螺桿反應(yīng)擠出法

合成步驟：采用雙螺桿擠出機(jī)，控制反應(yīng)溫度、催化劑用量及螺桿轉(zhuǎn)速實(shí)現(xiàn)熔融聚合。

該方法能有效制備高分子量聚乳酸,反應(yīng)擠出法相對(duì)于其它的聚合方法有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[6]：工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，能耗低，可連續(xù)化生產(chǎn)等[7,8]。然而，該方法的生產(chǎn)工藝較難把控，不同反應(yīng)條件下制備出的聚乳酸分子量差距很大。因此，在本研究旨在針對(duì)高分子量聚乳酸的合成工藝進(jìn)行探究，以蘭州助劑廠(chǎng)制備的低分子量聚乳酸為反應(yīng)原料，主要研究催化劑用量、反應(yīng)溫度、螺桿轉(zhuǎn)速三種工藝參數(shù)對(duì)合成聚乳酸分子量高低的影響，為雙螺桿反應(yīng)擠出法制備聚乳酸的工藝參數(shù)提供一定的理論依據(jù)。

2.1 實(shí)驗(yàn)部分

2.1.1 儀器與試劑

聚乳酸（PLA）:蘭州助劑廠(chǎng)原產(chǎn)品；催化劑:氯化亞錫；

雙螺桿擠出機(jī)：螺桿長(zhǎng)徑比為32:1，螺桿直徑為79.7 mm，同向嚙合型，共8節(jié)機(jī)筒，每節(jié)機(jī)筒都裝有溫度傳感器，機(jī)筒溫度通過(guò)冷卻循環(huán)水能夠獨(dú)立控制；第4節(jié)及第7節(jié)機(jī)筒為排氣機(jī)筒，抽真空設(shè)備能夠通過(guò)排氣口將水分等揮發(fā)分移除；螺桿為輸送元件及偏心捏合盤(pán)組合，可以根據(jù)不同的反應(yīng)條件進(jìn)行自由組合。

2.1.2 反應(yīng)擠出

將聚乳酸原料與催化劑氯化亞錫均勻混合, 勻速加入擠出機(jī)內(nèi)，并保持-0.02 kPa的真空度。

擠出機(jī)前兩節(jié)作為輸送段，螺桿上配置的螺紋元件為深槽輸送元件，能夠使物料在進(jìn)入機(jī)筒時(shí)快速運(yùn)輸而不會(huì)堆積。第1節(jié)機(jī)筒沒(méi)有加熱器，溫度較低，能夠使物料在固態(tài)下快速運(yùn)輸。從第3節(jié)機(jī)筒開(kāi)始，螺桿配置為偏心嚙合盤(pán)組合，控制機(jī)筒溫度，在高溫及螺桿的剪切作用下，物料在此反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)段配置抽真空系統(tǒng)，抽除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水分等其余揮發(fā)分。最后兩節(jié)機(jī)筒螺桿配置為淺槽輸送元件，在運(yùn)輸物料的同時(shí)增加物料在機(jī)筒內(nèi)停留時(shí)間，必要時(shí)可增加反螺紋元件，如圖1所示。

圖1 螺桿組合及抽真空示意圖

使用這樣的擠出機(jī)可以調(diào)整螺桿組合，控制機(jī)筒溫度，并通過(guò)抽真空將不利于反應(yīng)的揮發(fā)分排除出來(lái)。此種反應(yīng)擠出法不僅能夠控制反應(yīng)進(jìn)程，而且可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，從而降低了高分子量聚乳酸成本。

本文用控制變量法，研究在加料速率為1.5 kg/h不變的前提條件下，溫度、催化劑含量及螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)物聚乳酸分子量的影響。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 溫度對(duì)聚乳酸分子量的影響

表1為螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min、催化劑含量0.50% 的條件下, 研究機(jī)筒每區(qū)溫度對(duì)聚乳酸分子量的影響。由表1可知，機(jī)筒溫度設(shè)置在160 ℃附近時(shí)，聚乳酸分子量達(dá)到最大；隨著機(jī)筒持續(xù)升溫，分子量有所降低。

聚乳酸在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中受熱易于分解，然而,要得到高分子量的聚乳酸，需要脫除聚合時(shí)產(chǎn)生的水分，低溫條件下不能使水分脫除，溫度升高則有利于水的脫除；但是，當(dāng)溫度持續(xù)升高,以及螺桿的剪切作用，體系內(nèi)也會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，使得產(chǎn)物降解加劇，這些因素會(huì)導(dǎo)致聚乳酸分子量降低。

以上所述可知，制備高分子量聚乳酸存在一個(gè)相對(duì)適合反應(yīng)的溫度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得，選擇將機(jī)筒溫度設(shè)置為160 ℃。

表1 反應(yīng)擠出溫度對(duì)產(chǎn)物分子量的影響

2.2.2 催化劑對(duì)聚乳酸分子量的影響

表2為螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min、機(jī)筒溫度為160 ℃的條件下, 研究催化劑用量對(duì)聚乳酸分子量的影響。由表2可知，催化劑用量為0.50%時(shí)，聚乳酸分子量達(dá)到最大；然而，聚乳酸分子量并沒(méi)有隨著催化劑用量的增大而持續(xù)增大，而是到達(dá)峰值后有所降低。

催化劑在反應(yīng)合成聚乳酸中起著重要的作用，對(duì)催化劑用量的研究更尤為關(guān)鍵。從表2中可以看出當(dāng)催化劑用量較少時(shí),產(chǎn)物分子量也較低。這是由于催化劑用量較少，導(dǎo)致活性不夠,不能起到足夠的催化作用,產(chǎn)物分子量無(wú)法得到較大的提高。而當(dāng)催化劑用量過(guò)大時(shí),隨著催化劑用量的增加,伴隨螺桿的剪切作用，催化劑本身也產(chǎn)生催化解聚等的一系列副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量的降低。

2.2.3 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)聚乳酸分子量的影響

表3顯示了反應(yīng)溫度為160 ℃、催化劑用量為0.50%的條件下螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)物分子量的影響。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速不同時(shí)，產(chǎn)物分子量在螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min達(dá)到最大。

表2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)物分子量的影響

表3 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)物分子量的影響

螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)物聚乳酸分子量有深遠(yuǎn)的影響，主要分為兩方面。一方面由于雙螺桿擠出機(jī)的特點(diǎn)，螺桿轉(zhuǎn)速增加有利于增加乳酸與催化劑的混合效率，螺桿的捏合和剪切作用也能使聚合反應(yīng)有效的進(jìn)行；另一方面，隨著螺桿轉(zhuǎn)速增加，螺桿的剪切應(yīng)力也相應(yīng)提高，過(guò)大的剪切應(yīng)力使得聚乳酸發(fā)生降解，導(dǎo)致分子量降低。因此，提高產(chǎn)物的分子量存在最優(yōu)螺桿轉(zhuǎn)速。

3 結(jié)論

在反應(yīng)溫度為160 ℃、催化劑用量為0.50%、螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min 時(shí)可通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)提高聚乳酸的分子量。

聚乳酸作為生物可降解材料，在各個(gè)行業(yè)將得到廣泛的應(yīng)用；同時(shí)增加聚乳酸的分子量，使得聚乳酸的穩(wěn)定性得到了有效的改善。