任萱綺 沈 靚 袁佳杰 胡旭東 王斌梁

(1.紹興文理學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 紹興 312000;2.紹興海關(guān)，浙江 紹興 312000)

近年來，微塑料作為一種新興的污染物，越來越得到人類社會(huì)的關(guān)注[1-2].2008年NOAA將小于5 mm的各類塑料碎片、顆?；蚶w維全部歸屬于龐大的微塑料家族[3].由于微塑料種類多樣、分布廣泛，對(duì)大氣、土壤、水體等生態(tài)系統(tǒng)健康狀態(tài)均造成了一定威脅.本文從水體中微塑料對(duì)重金屬的吸附行為出發(fā)，深入探討了國內(nèi)外最新研究進(jìn)展，同時(shí)歸納整理了微塑料的重金屬吸附行為對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)，致力于為相關(guān)研究工作者提供系統(tǒng)完整的參考資料.

1 水體中微塑料的種類

微塑料種類繁多，根據(jù)產(chǎn)生途徑常被分為原生微塑料和次生微塑料.

原生微塑料是直接的工業(yè)產(chǎn)物，是滿足特定需求的人造塑料顆粒.這些微粒作為填料、成膜劑、摩擦劑、懸浮劑廣泛應(yīng)用在化妝品中，以達(dá)到護(hù)膚、美白等效果.此外，原生微塑料還存在于紡織品[4]及塑料制品的加工和成型過程中.

次生微塑料是陸地、淡水和海洋環(huán)境中存在的較大的塑料.經(jīng)太陽照射后，因紫外線輻射而產(chǎn)生光氧化分解，或者由于各種物理、化學(xué)和生物作用而破裂成較小的塑料殘?jiān)?自然條件下，塑料破碎分解的過程主要依賴紫外線的驅(qū)動(dòng).小水體(如河湖和水庫)中的微塑料比大水體(如海洋)中的微塑料更有可能暴露在紫外線下[5]；相比于深水域或沉積物，水體和沙灘表面的塑料被紫外線降解的效率更高[6].因而，不同環(huán)境中次生微塑料的含量有較大差異.其次，人工紡織制品的洗滌過程也會(huì)極大提高次生微塑料的產(chǎn)生概率.Hernandez等[7]的模擬試驗(yàn)證實(shí)了洗衣機(jī)排水中有很多纖維狀微塑料存在，并且微塑料的含量與洗滌劑具有極高的相關(guān)性.伴隨洗衣廢水大量流入排水系統(tǒng)且難以通過工業(yè)處理去除的微塑料最終會(huì)進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，成為持久性污染物[8-9].

2 水環(huán)境中微塑料的分布現(xiàn)狀

穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)是微塑料在環(huán)境中持久留存的重要條件[10].憑借穩(wěn)定的性質(zhì)與微小的體積，微塑料伴隨風(fēng)力、水流、洋流等運(yùn)動(dòng)，遍布在高山湖泊、河流、沙灘、海岸線、海底沉淀物、冰凍水層，甚至于海洋生物體內(nèi).2015年全球塑料產(chǎn)量達(dá)3.22×109t，最終約有10%的塑料垃圾被排入海洋[11]，Cózar等對(duì)全球公共海域內(nèi)3 000多個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，88%的采樣點(diǎn)存在塑料污染，公海中的塑料碎片量預(yù)計(jì)在7×103t～3.5×104t[12].另一方面，淡水環(huán)境中的微塑料的來源也十分廣泛，包括污水處理廠排放的廢水、下水道污水、水體塑料垃圾分解、塑料漁網(wǎng)與大氣微塑料沉降[13].據(jù)研究報(bào)道，淡水域中的微塑料豐度可達(dá)107n/km2(這里的n代指?jìng)€(gè)，后文均如此表示)[14].

對(duì)國內(nèi)外微塑料污染狀況的進(jìn)一步分析得到：我國2011年至2017年入海的塑料垃圾以每年4.55%的比率增加，直至2020年已達(dá)到2.57×105t～1.35×106t[15]，因此我國也被認(rèn)為是全球產(chǎn)生海洋塑料垃圾最多的國家.基于我國各海域的取樣調(diào)查發(fā)現(xiàn)，渤海表層中含有大量聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯為主的微塑料[16]，平均豐度為0.33±0.34 n/m3；黃海北部表層水體中的微塑料主要為聚乙烯[17]，豐度達(dá)到545±282 n/m3.與海洋相比，張凱等[18]通過對(duì)我國淡水水體微塑料污染狀況的研究發(fā)現(xiàn),在許多淡水環(huán)境中均能檢測(cè)到微塑料.其中，長(zhǎng)江河口的微塑料含量高達(dá)4137±2461.5 n/m3[19]；太湖的微塑料含量最高，達(dá)0.01～6.8×106n/m3[20].

國外調(diào)查研究進(jìn)一步繪制了全球范圍內(nèi)各類微塑料的分布情況，在法國布列塔尼布列斯特灣進(jìn)行的調(diào)查顯示，其表層水中微塑料的含量為0.24±0.35 n/m3，種類多為聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯[21].Kanhai等[22]在大西洋采樣調(diào)查表明，微塑料多為聚酯類，其豐度為1.15±1.45 n/m3.印度洋中微塑料的種類則多為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯和發(fā)泡聚苯乙烯，其豐度為35.8±42.5 n/m2[23].Eriksen等[24]對(duì)美國五大湖的21個(gè)樣點(diǎn)的水樣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中20個(gè)樣點(diǎn)水樣中微塑料含量達(dá)43 000 n/km2.另外，據(jù)研究[25]表明，韓國納克東河(Nakdong River)20 μm以下微塑料平均豐度達(dá)到293±83 n/m3至4 760±5 242 n/m3.

綜上，國內(nèi)外對(duì)海水和淡水水域的采樣和分析表明：①微塑料在水環(huán)境的分布已經(jīng)非常廣泛；②與海水相比，淡水中的微塑料的相對(duì)含量更高，而淡水作為人類社會(huì)的基本資源，其存在的微塑料問題可能會(huì)更深遠(yuǎn)地影響人類社會(huì)；③水環(huán)境中微塑料的存在無疑會(huì)對(duì)密切接觸的水生生物構(gòu)成潛在威脅，進(jìn)而導(dǎo)致水生生態(tài)系統(tǒng)健康問題[26].

3 水環(huán)境中微塑料的重金屬吸附行為

近年來，研究發(fā)現(xiàn)微塑料對(duì)重金屬有較強(qiáng)的吸附能力，可以成為重金屬富集遷移的載體.基于924份海洋微塑料樣品的分析結(jié)果可知，6.9%的樣品中檢測(cè)到Cd，7.5%的樣品中檢測(cè)到Pb，并且兩者的吸附濃度均超過1 mg/g[27]；Li等對(duì)香港六個(gè)海域的微塑料重金屬吸附行為進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的吸附濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他重金屬，中位濃度達(dá)到302 mg/kg，Cu、Ni分別為0.89 mg/kg和0.15 mg/kg，As和Cd小于檢測(cè)限度，不同海域中Cu的濃度偏差最大，F(xiàn)e、Ni、Mn次之[28]；Noik等對(duì)馬來西亞三都邦和長(zhǎng)號(hào)灘的水樣分析發(fā)現(xiàn)，不同塑料材質(zhì)對(duì)不同的金屬離子吸附能力有較大差異，在長(zhǎng)號(hào)灘和三都邦Cu、Zn平均濃度分別達(dá)到3.316 5 ppm/2.667 3 ppm及4.551 5 ppm/1.258 5 ppm，Hg的濃度最低，僅為0.000 4 ppm和0.000 5 ppm[29].對(duì)淡水環(huán)境中微塑料進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，微塑料表面同樣吸附有多種重金屬離子，包括Ni、Cr、Pb、Cu、Zn、Ti等.Wang等對(duì)北江河中的微塑料進(jìn)行分析表明，微塑料表面的Ti含量最高，達(dá)到38.8 mg/g，而Ni的吸附量最低[30].

對(duì)多個(gè)水域的分析結(jié)果證明微塑料會(huì)高效富集水體中的重金屬，且進(jìn)一步的研究證明富集濃度會(huì)隨著時(shí)間的增加而增大.Ashton等對(duì)英國西南部港口進(jìn)行微塑料吸附試驗(yàn)，在投加初生聚乙烯微塑料顆粒八周后對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)顯示，聚乙烯微粒已攜帶多種金屬元素，包括Al、Fe、Mn、Cu、Pb、Zn和Ag[31].

4 水環(huán)境中微塑料吸附重金屬的影響因素

4.1 微塑料自身性質(zhì)

構(gòu)成塑料的聚合物的性質(zhì)結(jié)構(gòu)和微塑料顆粒大小形態(tài)是影響微塑料吸附能力的重要因素.Brennecke等發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯和聚氯乙烯可以吸附Cu和Zn，但不同材質(zhì)的微塑料對(duì)不同重金屬離子的吸附能力存在顯著差異[32].同時(shí)，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)室條件下發(fā)現(xiàn)，相比于球狀聚苯乙烯，Cu在不規(guī)則矩形聚氯乙烯上的富集能力顯著提高，該差異的產(chǎn)生可能源于聚氯乙烯更大的比表面積以及對(duì)銅離子的更高分配系數(shù)(Kpvc>Kps)[32].Zheng等研究微塑料顆粒大小對(duì)聚苯乙烯吸附能力時(shí)發(fā)現(xiàn)，小顆粒的聚苯乙烯對(duì)As、Pb的吸附力更強(qiáng)[33].同樣，Zhang等設(shè)計(jì)了不同大小尺度的聚苯乙烯微塑料對(duì)硝基苯與菲的吸附實(shí)驗(yàn)，聚苯乙烯顆粒包括微米級(jí)、亞微米級(jí)以及納米級(jí)三種尺寸，結(jié)果顯示各尺寸下的聚苯乙烯顆粒大小與logKd(微塑料中污染物濃度的分布系數(shù))表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性，在微米及亞微米級(jí)下，logKd隨聚苯乙烯粒徑減小而增大，納米級(jí)聚苯乙烯顆粒的logKd呈現(xiàn)出隨粒徑增大而減小的趨勢(shì)[34].由此可見，微塑料自身性質(zhì)對(duì)其吸附特性具有顯著的影響.

4.2 外界環(huán)境因子

光、熱及紫外線等環(huán)境因子的介入會(huì)使微塑料的許多性質(zhì)，包括孔徑分布、比表面積、官能團(tuán)等發(fā)生變化，對(duì)于重金屬的富集能力也隨之變化.在Brenncke[32]和Holmes[35]的研究中發(fā)現(xiàn)，重金屬離子在老化微塑料上富集得更多.鄭文俊對(duì)老化微塑料顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察研究，電子顯微鏡下的圖像揭示了老化微塑料表面的褶皺、多孔結(jié)構(gòu)[33]，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了老化微塑料富集有更高濃度的污染物[36].這可能與微塑料在環(huán)境中受到各種作用后導(dǎo)致較高的比表面積、孔隙率和非晶結(jié)構(gòu)有關(guān).此外，老化的微塑料在環(huán)境中滯留的時(shí)間更久，也是導(dǎo)致吸附量增大的一個(gè)重要因素.Holmes等[37]通過對(duì)河水、海水中初生聚乙烯顆粒與沙灘老化微塑料顆粒的研究分析，發(fā)現(xiàn)了老化微塑料顆粒存在更強(qiáng)的重金屬離子吸附能力，該現(xiàn)象可能源于老化顆粒易受磨損、易吸附帶電礦物質(zhì)等特性.

微塑料對(duì)重金屬離子的吸附性能同時(shí)還受到環(huán)境因素如pH、鹽度、溫度的制約.Turner等深入分析了不同水體pH和鹽度條件下微塑料對(duì)重金屬的吸附行為，結(jié)果顯示，水體pH大小與Ni、Cd、Co和Pb的吸附量呈正相關(guān)，而Cr在微塑料上的累積量隨著pH的升高而減弱，Cu的積累量則未表現(xiàn)出差異.在鹽度實(shí)驗(yàn)中，不同種類的重金屬離子同樣反映出吸附積累量變化的多樣性.隨鹽度的增加，微塑料對(duì)Cr吸附量增強(qiáng)，對(duì)Cd、Ni、Co的吸附能力減弱，其中對(duì)Cu和Pb的吸附能力降低最為顯著[38].Wang等研究了溫度對(duì)微塑料富集Cu、Zn的影響，其結(jié)果表明Cu、Zn在微塑料上的積累是個(gè)吸熱過程，擬合模型配合熱力學(xué)分析指出微塑料對(duì)Cu、Zn的吸附能力隨溫度升高而提高[39].

4.3 重金屬種類和濃度

微塑料對(duì)重金屬離子的吸附受到重金屬離子的種類和濃度的影響.Brenneck等人的研究表明，不同微塑料表面的官能團(tuán)和化學(xué)鍵決定它們對(duì)重金屬離子吸附的特異性，以聚氯乙烯和聚丙烯為例，Zn在兩類微塑料上的吸附量均低于Cu[32].同時(shí)，重金屬離子濃度與微塑料吸附能力的相關(guān)性也得到了證實(shí)[40]，與微塑料濃度相似的重金屬離子更容易被吸附積累，使得不同重金屬離子在微塑料上的累積飽和值將存在明顯差異[41].

5 微塑料的重金屬吸附行為對(duì)水生生物的影響

廣泛分布的微塑料極易給生物帶來物理性損傷與化學(xué)性損傷.水生生物對(duì)微塑料的誤食常常引發(fā)管腔阻塞與劃傷，并引發(fā)一系列諸如窒息、消化道梗阻以及臟器機(jī)械性損害的問題，慢性損傷伴隨生物生活史可導(dǎo)致生物饑餓感失調(diào)、攝食能力降低、規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)能力下降、對(duì)環(huán)境適應(yīng)度不斷降低而導(dǎo)致死亡[42-43].另一方面，微塑料本身屬于有害化學(xué)物質(zhì)[44].合成塑料中添加的各類用于耐蝕、耐用的添加劑在生物或非生物作用下降解時(shí)被釋放，影響生態(tài)環(huán)境.除了是有害化學(xué)添加劑的載體，微塑料還扮演著自然界中重金屬等污染物富集者的角色[45].因此，被攝入生物體的微塑料釋放出化學(xué)制劑、重金屬離子等有害物質(zhì)，會(huì)使生物體受到進(jìn)一步的毒害[46].

5.1 浮游動(dòng)物

對(duì)于浮游動(dòng)物而言，微塑料的高頻攝入往往造成一系列機(jī)械性損傷.然而，當(dāng)微塑料富集大量重金屬元素，并被浮游動(dòng)物攝食時(shí)，其損害作用會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng).據(jù)相關(guān)研究表明，微塑料可顯著增加Ni元素在水蚤體內(nèi)的富集[40]，對(duì)其造成物理和化學(xué)兩個(gè)層面的聯(lián)合毒性，從而影響其攝食行為、生長(zhǎng)、發(fā)育、繁殖和生活史等[27].

5.2 底棲動(dòng)物

微塑料由于吸附大量污染物或者自身重力原因，會(huì)垂直轉(zhuǎn)移至沉積物中并大量富集，極大地影響了底棲動(dòng)物的生存.對(duì)牡蠣體內(nèi)的微塑料積累及痕量重金屬的相互作用進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，牡蠣消化道、鰓、幔、肌肉內(nèi)均存在聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等微塑料，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)相關(guān)組織中重金屬元素Cu、Cd、Cr均超出中國水產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn).對(duì)微塑料及其重金屬吸附能力進(jìn)行的建模結(jié)果顯示，重金屬積累與微塑料濃度顯著相關(guān)[47]，牡蠣體內(nèi)重金屬的蓄積性可通過體內(nèi)微塑料而進(jìn)一步放大.最終，微塑料和重金屬在體內(nèi)的富集，會(huì)極大地影響牡蠣在生長(zhǎng)、繁殖等方面的能量平衡[26].

5.3 魚類

化學(xué)性損傷是微塑料危害魚類的主要方式.近年來，許多研究都證實(shí)了重金屬吸附會(huì)顯著增強(qiáng)微塑料對(duì)魚類損傷作用.

在海洋魚類方面，Luís等研究了微塑料和Cr在蝦虎魚幼魚體內(nèi)的聯(lián)合毒性效應(yīng)[48].結(jié)果表明，吸附Cr的聚乙烯熒光微球在魚體內(nèi)會(huì)抑制31%的乙酰膽堿酯酶活性，而單獨(dú)的微塑料或Cr則只能抑制21%的乙酰膽堿酯酶活性.同樣，對(duì)黃海馬的研究發(fā)現(xiàn)，重金屬富集的微塑料可以顯著抑制其生長(zhǎng)能力和免疫能力，增強(qiáng)脂質(zhì)過氧化程度并激活其抗氧化酶系統(tǒng)[49].

在淡水魚類方面，重金屬富集的微塑料對(duì)多種魚類也存在顯著的損傷作用.Wen等將鐵餅魚的早期幼體分別暴露于聚苯乙烯微塑料(濃度梯度分別為0 μg/L、50 μg/L、500 μg/L)和Cd(濃度梯度為0 μg/L和50 μg/L)的單一處理和協(xié)同處理?xiàng)l件下.30天后，觀察到暴露于聚苯乙烯和Cd混合環(huán)境中的鐵餅魚產(chǎn)生了嚴(yán)重的氧化應(yīng)激反應(yīng)[50].對(duì)青鳉的微塑料暴露實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，重金屬吸附的微塑料會(huì)增強(qiáng)對(duì)魚類性腺的負(fù)面影響，顯微觀察發(fā)現(xiàn)雌魚卵巢內(nèi)卵泡閉鎖、粘附、空卵泡等現(xiàn)象增加[51].相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯微塑料與Cu離子可協(xié)同作用于斑馬魚腸道、肝臟等器官，導(dǎo)致膜脂氧化加劇，SOD酶活性降低，DNA損傷等[52].

總而言之，吸附了重金屬的微塑料所產(chǎn)生的復(fù)合污染效應(yīng)會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)中的生物產(chǎn)生極強(qiáng)的負(fù)面作用，影響其生長(zhǎng)、發(fā)育、繁殖，還可經(jīng)過食物鏈影響生物種群，使生態(tài)系統(tǒng)多樣性減少，生物間的物質(zhì)循環(huán)和能量流動(dòng)遭到破壞，進(jìn)而影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)[53].

6 總結(jié)與展望

微塑料因其體積微小、產(chǎn)量巨大、難降解的特征而廣泛進(jìn)入并富集在水體環(huán)境中，并愈加成為國際社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn).然而，關(guān)于自然狀態(tài)下微塑料吸附重金屬的行為機(jī)理及其對(duì)生物長(zhǎng)期的毒性效應(yīng)尚不清晰，對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估仍需要完善.

建議：

(1)從細(xì)胞生物學(xué)、分子生物學(xué)等角度，進(jìn)一步加強(qiáng)微塑料對(duì)生物體的損傷機(jī)理研究;

(2)結(jié)合原位調(diào)查和實(shí)驗(yàn)室相關(guān)研究，進(jìn)一步探究水環(huán)境中微塑料對(duì)重金屬及其他污染物遷移轉(zhuǎn)化的作用及相關(guān)機(jī)理;

(3)進(jìn)一步研究重金屬富集的微塑料對(duì)水生生物健康的影響.