郭園征， 李 杰， 李 飛， 李大亮， 劉文強(qiáng)， 程 揚(yáng)

(1.華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院 教育部現(xiàn)代冶金技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山063210； 2.山西建龍實(shí)業(yè)有限公司,山西 運(yùn)城043801)

我國高磷鐵礦資源豐富,但因其含磷超標(biāo),而且在高爐中無法有效脫除,難以大面積開采利用。 若能在鋼鐵生產(chǎn)環(huán)節(jié)中有效利用高磷鐵礦,不僅可以緩解鐵礦石資源短缺,進(jìn)一步降低對(duì)進(jìn)口礦石的依賴度,還能讓滯留資源得到有效開發(fā)利用。 目前高磷鐵礦脫磷的方法有選礦法、化學(xué)法、微生物法及還原法等,單一的選礦方法除磷效果不佳,且工業(yè)成本高；化學(xué)法產(chǎn)生廢水污染環(huán)境,且影響鐵的回收；微生物法周期長,達(dá)不到鋼鐵生產(chǎn)要求［1-4］；還原法脫磷通過碳熱還原機(jī)理,將磷轉(zhuǎn)化為氣體脫除,取得了一定效果［5-10］。

本文基于碳熱還原脫磷,通過添加脫磷劑SiO2和CaCl2,使含磷化合物在球團(tuán)焙燒過程中轉(zhuǎn)化為PCl3穩(wěn)定氣體排出,以達(dá)到脫磷目的。 本文通過改變配碳量、焙燒溫度和焦粉粒度,探究最佳氣化脫磷工藝參數(shù),為高磷鐵礦高效生產(chǎn)應(yīng)用提供理論及技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)以廣西來賓的高磷赤鐵礦為研究對(duì)象,該礦鐵品位僅為49.84%,屬于較低品位的鐵礦石。 為保證球團(tuán)鐵品位,在造球過程中加入鐵品位較高的研山鐵精礦粉。 原料化學(xué)成分如表1 所示。 實(shí)驗(yàn)所用試劑為分析純SiO2和CaCl2；還原劑為焦粉,其工業(yè)分析結(jié)果如表2 所示；黏結(jié)劑為膨潤土,其理化性能如表3 所示。

表1 原料化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

表2 焦粉工業(yè)分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%

表3 膨潤土理化性能

高磷赤鐵礦XRD 衍射圖如圖1 所示。 由圖1 可知,高磷赤鐵礦石中鐵氧化物主要存在形式為Fe2O3和Fe3O4,脈石成分主要是SiO2,磷化物的主要存在狀態(tài)為Ca5(PO4)3F。

圖1 高磷赤鐵礦XRD 衍射圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)配比稱取物料,使用500 mm ×150 mm 圓盤造球機(jī)造球,圓盤造球機(jī)轉(zhuǎn)速為32 r/min,造球盤周邊線速度為0.9 m/s,傾角可調(diào),一般為45°～48°。 取10.0 ～12.5 mm 的生球1 kg 左右裝入吊籃,在豎式電爐中焙燒,待電爐溫度升至設(shè)定溫度,將吊籃放入電爐爐頂,然后使吊籃緩慢下行。 干燥預(yù)熱20 min,焙燒15 min,均熱和冷卻約20 min,全過程共計(jì)55 min。 冷卻后的球團(tuán)取樣進(jìn)行XRD 衍射分析,同時(shí)測(cè)定磷含量,計(jì)算氣化脫磷率。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

氣化脫磷主要是利用高磷鐵礦球團(tuán)焙燒過程中溫度高、配碳周圍形成局部還原性氣氛等特點(diǎn),將高磷鐵礦中的氟磷酸鈣通過碳熱還原成含磷氣體,由球團(tuán)的空隙隨著其他氣體一起排出,從而達(dá)到脫磷效果。 采用FactSage7.2 的Reaction 模塊對(duì)高磷赤鐵礦氣化脫磷的反應(yīng)開始溫度進(jìn)行模擬計(jì)算,結(jié)果表明用碳直接還原高磷鐵礦的開始溫度較高,在球團(tuán)焙燒過程中難以實(shí)現(xiàn)。 加入適量的SiO2和CaCl2可以使氣化脫磷的開始反應(yīng)溫度降至810 ℃,該溫度在焙燒過程中可以達(dá)到,同時(shí)CaCl2可以與焦粉中的SO2在氧氣的參與下生成Cl2(式(1)),Cl2參與脫磷反應(yīng)生成PCl3穩(wěn)定氣體排出(式(2))。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 配碳量對(duì)氣化脫磷影響

焙燒溫度1 250 ℃,焦粉粒度0.15 ～0.5 mm,高磷赤鐵礦量40%,混合脫磷劑添加量2.4%(其中SiO2和CaCl2分別為0.8%和1.6%),膨潤土添加量1%,配碳量對(duì)高磷鐵礦球團(tuán)氣化脫磷的影響如圖2 所示。

圖2 配碳量對(duì)脫磷率的影響

從圖2 可以看出,當(dāng)配碳量增加時(shí),高磷鐵礦球團(tuán)的氣化脫磷率呈先上升后下降的趨勢(shì),這是由于在高溫下碳會(huì)首先與還原溫度相對(duì)較低的鐵氧化物等反應(yīng),消耗一部分碳,導(dǎo)致配碳量過低時(shí)還原磷灰石反應(yīng)不充分,氣化脫磷率低,并且低配碳時(shí),局部的還原氣氛減弱,球團(tuán)形成的氣孔變少,影響生成的含磷氣體正常排出。 配碳量過多時(shí),氣化脫磷率下降,這是由于碳含量過高,碳粒周圍形成比較強(qiáng)的還原氣氛,容易把焦炭粒附近的鐵氧化物還原成單質(zhì)鐵與磷蒸汽發(fā)生反應(yīng)生成磷化鐵,且生成的磷化鐵在氧化性氣氛中極易氧化成磷酸鹽及鐵氧化物存在于球團(tuán)礦中。

為了進(jìn)一步探究不同配碳量對(duì)氣化脫磷的作用機(jī)理,選取配碳量為5%,8%和10%的焙燒產(chǎn)物分別進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同配碳量焙燒產(chǎn)物XRD 圖譜

由圖3 可知,高磷赤鐵礦經(jīng)過焙燒后物相發(fā)生變化。 當(dāng)配碳量為8%時(shí),Ca5(PO4)3F 的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱；當(dāng)配碳量為10%時(shí),出現(xiàn)了FeP 衍射峰,磷被過度還原,滯留在球團(tuán)礦中,致使氣化脫磷率降低,與圖2 分析結(jié)果一致。 因此,選擇配碳量為8%,此時(shí)氣化脫磷率為23.4%。

2.2 焙燒溫度對(duì)氣化脫磷影響

配碳量8%,其他條件不變,焙燒溫度對(duì)氣化脫磷的影響如圖4 所示。

圖4 焙燒溫度對(duì)脫磷率的影響

由圖4 可知,在一定范圍內(nèi)升高溫度,氣化脫磷率增加明顯,脫磷劑還原氟磷酸鈣的反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng),升高溫度有利于還原脫磷反應(yīng)正向進(jìn)行；但是溫度過高,會(huì)導(dǎo)致球團(tuán)礦產(chǎn)生過多的液相,阻塞氣孔,影響PCl3氣體的正常排出,另外,CaCl2的熔點(diǎn)為782 ℃,溫度過高時(shí),液態(tài)的CaCl2汽化嚴(yán)重,導(dǎo)致有一部分CaCl2蒸汽排出,不利于脫磷反應(yīng)的進(jìn)行,因而降低氣化脫磷率。

對(duì)溫度為1 230 ℃、1 250 ℃、1 270 ℃的焙燒產(chǎn)物分別進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同焙燒溫度焙燒產(chǎn)物XRD 衍射圖譜

由圖5 可知,隨著溫度升高,磷化物的衍射峰有明顯變化,說明溫度對(duì)氣化脫磷的影響很大。 在1 250 ℃時(shí),Ca5(PO4)3F 的衍射峰明顯減弱,伴隨著CaSiO3和CaF2的衍射峰增強(qiáng),氣化脫磷效果明顯。溫度繼續(xù)增加到1 270 ℃,Ca5(PO4)3F 的衍射峰增強(qiáng),氣化脫磷反應(yīng)減慢,與圖4 分析結(jié)果一致。 因此,選擇焙燒溫度為1 250 ℃。

2.3 焦粉粒度對(duì)氣化脫磷影響

焙燒溫度1 250 ℃,其他條件不變,焦粉粒度對(duì)氣化脫磷率的影響如圖6 所示。

圖6 焦粉粒度對(duì)脫磷率的影響

由圖6 可以看出,隨著焦粉粒度減小,高磷鐵礦球團(tuán)氣化脫磷效果明顯增強(qiáng)。 當(dāng)焦粉粒度較細(xì)時(shí),球團(tuán)內(nèi)部焦粉周圍局部的還原性氣氛強(qiáng)烈,同時(shí)還原劑與磷化物接觸的面積也會(huì)增大,加快氣化脫磷反應(yīng)速率；實(shí)驗(yàn)焙燒溫度較高,導(dǎo)致細(xì)粒度的焦粉會(huì)迅速氣化,在球團(tuán)礦內(nèi)部產(chǎn)生較多孔隙,增大孔隙率,從而增大含磷氣體的外排量,但是焦炭粒度過細(xì)影響球團(tuán)性能,孔隙率過高會(huì)造成球團(tuán)礦強(qiáng)度不夠等問題。 因此綜合考慮,在保證氣化脫磷率的同時(shí),使球團(tuán)強(qiáng)度也可以達(dá)到入爐標(biāo)準(zhǔn),焦粉粒度選用0.074 ～0.15 mm 粒級(jí)進(jìn)行試驗(yàn),此時(shí)脫磷率達(dá)到24.1%。

對(duì)不同焦炭粒度焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同焦炭粒度焙燒產(chǎn)物XRD 衍射圖譜

由圖7 可以看出,隨著焦粉粒度變化,磷化物的衍射峰有顯著變化。 當(dāng)焦炭粒度減小,Ca3(PO4)2F 的衍射峰逐漸減弱,生成物CaF2和CaSiO3衍射峰逐漸增強(qiáng),說明粒度減小更利于氣化脫磷反應(yīng)進(jìn)行,與圖6 分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

1) 隨著球團(tuán)中配碳量增加,高磷鐵礦球團(tuán)氣化脫磷率先升高后降低,最佳配碳量為8%。

2) 隨著球團(tuán)焙燒溫度升高,高磷鐵礦球團(tuán)氣化脫磷率呈先升高后降低的趨勢(shì),最佳焙燒溫度為1 250 ℃。

3) 高磷鐵礦球團(tuán)的氣化脫磷率隨著焦粉粒度減小逐漸升高,考慮到球團(tuán)質(zhì)量,最終選擇0.074～0.15 mm的焦粉作為還原劑。

4) 選擇SiO2和CaCl2配比為0.8%和1.6%的混合添加劑作為高磷鐵礦球團(tuán)焙燒過程的脫磷劑,在焙燒溫度1 250 ℃、配碳量8%、焦粉粒度0.074～0.15 mm的條件下,可以達(dá)到較為理想的脫磷率,既可以使高磷鐵礦得到有效利用,降低成本,又可以保證入爐球團(tuán)的鐵品位,為高磷鐵礦的利用提供了理論基礎(chǔ)。