連一仁，孫洪超，張 智，孟東原，孫樹堂，陳 磊，王學(xué)新，徐瀟瀟，李國(guó)強(qiáng)，張建崗

(中國(guó)輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

乏燃料循環(huán)作為能源政策的一項(xiàng)基本內(nèi)容，一直是核能長(zhǎng)期開發(fā)利用的研究熱點(diǎn)。針對(duì)乏燃料后處理工廠的輻射危害和化學(xué)毒性問題，分析乏燃料后處理工廠的安全性，對(duì)預(yù)防和處理可能發(fā)生的事故具有重要意義。在一個(gè)有機(jī)相著火事故中，可能導(dǎo)致乏燃料后處理工廠中放射性物質(zhì)的釋放、通風(fēng)過濾器的堵塞、過熱使得設(shè)備損壞和控制系統(tǒng)的失效等問題，因此它被認(rèn)為是典型的核燃料后處理嚴(yán)重事故。其中有機(jī)相著火的安全評(píng)價(jià)和滅火措施及滅火系統(tǒng)的安裝已被英國(guó)[1]、法國(guó)[2]、日本[3]等國(guó)家視為重要內(nèi)容。

在有機(jī)相著火事故中，泄漏的有機(jī)溶液靜置后將被分層為有機(jī)溶劑和硝酸體系溶液兩層，其中有機(jī)溶劑為30 vol%萃取劑(磷酸三丁酯TBP)和稀釋劑(煤油OK)，而有機(jī)溶液中包含放射性核素U、Sr、Cs、I、Ru等。根據(jù)美國(guó)核管會(huì)NRC[4]，有機(jī)相著火可能發(fā)生在以下事件：有機(jī)相流體在高溫條件下(有機(jī)相正常操作溫度變化在40～60 ℃之間)；煤油溶劑泄漏或揮發(fā)；有機(jī)相噴灑到蒸汽管道、蒸發(fā)器等熱力設(shè)備上；溶劑冷卻器的故障等。

在有機(jī)相火災(zāi)事故后果評(píng)價(jià)的方法與對(duì)策中，評(píng)價(jià)放射性物質(zhì)在有機(jī)相火災(zāi)中的釋放和擴(kuò)散行為至關(guān)重要，而通風(fēng)系統(tǒng)是連接廠內(nèi)和廠外的關(guān)鍵部位，通風(fēng)系統(tǒng)中的高效過濾器起著預(yù)防放射性氣溶膠釋放到廠外的重要作用。在有機(jī)相火災(zāi)中較高的顆粒物濃度、氣體濕度、煙氣溫度等惡劣環(huán)境下，高效過濾器能否有效地去除含有放射性物質(zhì)的氣溶膠有待研究。本文綜述了國(guó)內(nèi)外有關(guān)乏燃料后處理設(shè)施有機(jī)相著火的研究報(bào)道，并介紹了近年來國(guó)內(nèi)外在有機(jī)相著火方面的研究進(jìn)展。

1 國(guó)外有機(jī)相著火的研究與進(jìn)展

1.1 日本原子力研究所

在過去幾十年里，日本原子能研究所(JAERI)對(duì)假想的有機(jī)相火災(zāi)進(jìn)行了大量的測(cè)試，從而評(píng)估乏燃料后處理工廠的安全性。自1983年到1984年，日本原子能研究所采用了已搭建的有機(jī)相著火實(shí)驗(yàn)臺(tái)架進(jìn)行了一系列有機(jī)相著火模擬試驗(yàn)[5-6]。該有機(jī)相著火研究實(shí)驗(yàn)臺(tái)架配備了溫度、壓力、流量、壓力、燃燒氣體摩爾分?jǐn)?shù)等測(cè)量分析儀器，通過不同空氣流量和不同燃燒面積條件下的有機(jī)相著火試驗(yàn)，研究了有機(jī)相著火燃燒特性。同時(shí)，也研究了裂變核素(Ru、Cs、Sr、Ce等模擬核素)在火災(zāi)中的釋放行為，以及在通風(fēng)系統(tǒng)中這些核素的輸運(yùn)和沉積過程[7]。通過利用這種模擬試驗(yàn)，獲得基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從而分析評(píng)價(jià)有機(jī)相著火的安全性。福島第一核電站發(fā)生核事故后，日本針對(duì)有機(jī)相火災(zāi)事故進(jìn)行了更深入的研究，Yuki Amano等[8-9]報(bào)道了有機(jī)相火災(zāi)事故條件下釕(Ru)和銪(Eu)的釋放行為。此外，日本東京大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)研究中心以TBP/正十二烷模擬有機(jī)相，測(cè)量了不同濃度比例的TBP/正十二烷的燃點(diǎn)和閃點(diǎn)，其中30vol%TBP/正十二烷的閃點(diǎn)和燃點(diǎn)分別約為89 ℃和93 ℃[10]。

1.2 西北太平洋實(shí)驗(yàn)室

為分析有機(jī)相火災(zāi)的事故后果，西北太平洋實(shí)驗(yàn)室同樣進(jìn)行了一系列有機(jī)相著火的試驗(yàn)研究。1987年，Halverson等進(jìn)行了有機(jī)相燃燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明有機(jī)相燃燒過程會(huì)釋放出放射性氣溶膠[11]，鈾作為乏燃料后處理最主要的放射性元素之一，被選擇為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，采用30 vol%TBP和70 vol%OK混合物作為實(shí)驗(yàn)燃料，將燃料與含鈾元素的硝酸體系溶液混合。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果如表1所示。

表1 燃燒實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果Tab.1 Experimental conditions and results of combustion

實(shí)驗(yàn)序列2至3中燃料樣品為硝酸溶液和萃取了鈾酰的30% TBP/OK有機(jī)溶劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈾元素的釋放率在0.4%～0.6%之間。實(shí)驗(yàn)序列5和6中，硝酸體系中加入了裂變產(chǎn)物和萃取了鈾酰的30%TBP/OK有機(jī)溶劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈾的釋放量分別為0.025和0.027(2.5%～2.7%)，而硝酸體系中裂變產(chǎn)物的存在促進(jìn)了有機(jī)相中鈾的釋放。實(shí)驗(yàn)序列中9、10和13為含裂變產(chǎn)物的硝酸體系溶液和含鈾的TBP/OK有機(jī)溶劑，其中序列13中，鈾的釋放量(0.2%)遠(yuǎn)低于序列9和10(分別為6.0%和7.1%)，此外實(shí)驗(yàn)序列9和10燃燒至無剩余，而序列 13未全部燃燒完，在火焰熄滅后還有部分殘留溶液。實(shí)驗(yàn)序列11和12中有機(jī)相溶解了鈾元素，而硝酸體系中均溶解了裂變核素釕、鍶、銫和鈾元素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)序列13鈾的釋放量(0.2%)低于實(shí)驗(yàn)序列11和12的釋放量(1.6%和0.8%)。同時(shí)，三者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均未產(chǎn)生固體殘?jiān)?。而與純有機(jī)相相比，有機(jī)相摻入鈾后可促進(jìn)鈾的釋放。

FIRIN是一個(gè)用于乏燃料后處理火災(zāi)研究的計(jì)算機(jī)代碼，其可運(yùn)用于預(yù)測(cè)乏燃料循環(huán)設(shè)施火災(zāi)事故的釋放源項(xiàng)及其它后果，該計(jì)算代碼表征了火災(zāi)中燃料的質(zhì)量損失率，熱釋放率，燃燒產(chǎn)物生成率等。同時(shí)，F(xiàn)IRIN計(jì)算代碼可得出含鈾有機(jī)相溶液燃燒產(chǎn)生顆粒物的空氣動(dòng)力學(xué)直徑為0.6 μm。

1.3 卡拉奇核研究中心

為獲得乏燃料后處理廠使用的溶劑混合物的安全相關(guān)數(shù)據(jù)，法國(guó)卡拉奇核研究中心設(shè)計(jì)了兩套不同尺度的燃燒實(shí)驗(yàn)裝置，其一是小型燃燒實(shí)驗(yàn)裝置，直徑為70 cm的316 L圓柱形金屬容器，進(jìn)行封閉空間的有機(jī)相燃燒模擬實(shí)驗(yàn)，燃料溶劑放置于78.5 cm2的燃燒面積內(nèi)燃燒，研究放射性核素在空氣和過濾器上的遷移和沉積。而另一套實(shí)驗(yàn)裝置則為一個(gè)400 m3的混凝土(高7.6 m，長(zhǎng)9 m，寬6 m)設(shè)施，進(jìn)行了一系列模擬試驗(yàn)。Malet等[12]以非放元素Ce和Th模擬了有機(jī)相池火燃燒中放射性核素Ce和Th的釋放行為，表2中序列S(1-7)為小尺度的燃燒試驗(yàn)，序列L(1-5)為大尺度的燃燒試驗(yàn)，結(jié)果表明小尺度火災(zāi)試驗(yàn)和大尺度火災(zāi)試驗(yàn)中，模擬核素Ce和Th的釋放均達(dá)10%以上，而在小尺度火災(zāi)試驗(yàn)中，僅有不到1%的Th達(dá)到了過濾器的要求，而在小尺度火災(zāi)和大尺度模試驗(yàn)中，只有不到0.1%的Ce達(dá)到了過濾器的要求。

表2 有機(jī)相著火測(cè)試Ce和Th的釋放Tab.2 Release of Ce and Th in solvent fire test

1.4 卡爾斯魯厄

德國(guó)卡爾斯魯厄(KfK)對(duì)后處理廠可燃的有機(jī)相進(jìn)行了深入研究，分析了后處理廠火災(zāi)事故的熱力學(xué)和輻射后果，并設(shè)計(jì)了一種專用的實(shí)驗(yàn)裝置，用于放射性氣溶膠釋放的研究。實(shí)驗(yàn)選擇了不同濃度的硝酸鈾(1.0、10.5、50.2、69.5和84.4 g U/L)作為釋放核素，采用激光熒光法測(cè)定樣品中的鈾含量。如圖1所示，有機(jī)相溶液燃燒過程中鈾的釋放速率與溶劑中的鈾濃度成正比，當(dāng)濃度為1 g U/L時(shí)，釋放率為0.7%，而當(dāng)濃度為84 g U/L時(shí)，鈾的釋放率上升至1.4%[13]。

圖1 鈾釋放率與鈾初始濃度的關(guān)系Fig.1 The relation of uranium release rate and initial uranium concentration

實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液燃燒過程中的煤油濃度降低，TBP濃度逐漸升高，這表明有機(jī)相起初燃燒的是煤油。此外，TBP/HNO3復(fù)合物在130 ℃左右分解，使得燃燒速率增加，可能導(dǎo)致氣溶膠釋放的增加。

2 國(guó)內(nèi)有機(jī)相著火的研究與進(jìn)展

2.1 有機(jī)相著火實(shí)驗(yàn)方法

近年來，為研究后處理設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故有機(jī)相著火的事故后果，中國(guó)輻射防護(hù)研究院搭建了有機(jī)相燃燒的實(shí)驗(yàn)研究設(shè)施。圖2為小尺度的實(shí)驗(yàn)設(shè)施，有機(jī)相溶液放置于金屬容器中燃燒。在試驗(yàn)中，可以測(cè)量出燃燒池中溶液的質(zhì)量損失、煙氣、顆粒和溫度等關(guān)鍵參數(shù)。而為進(jìn)一步研究，搭建了一套尺度較大的燃燒艙室。

1—恒流泵；2—尾氣處理器；3—煙管；4—熱電偶；5—溫度采集器；6—閥門；7—探針；8—燃燒爐；9—壓力采集；10—煙氣分析儀；11—點(diǎn)火器；12—燃燒池；13—有機(jī)溶劑層；14—無機(jī)液相層；15—隔熱層；16—壓力傳感器。圖2 小尺度基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of small-scale basic experimental apparatus

將50 mL 30%TBP/OK的有機(jī)溶劑加入直徑50 cm，高度2 cm的燃燒池中，在過量通風(fēng)的實(shí)驗(yàn)工況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖3a為溶液的質(zhì)量損失曲線；圖3b為不同高度的溫度變化曲線；圖3c為CO、NO、NO2、NOx及C3H8的釋放曲線；圖3d為O2、CO2、CH4的釋放曲線。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖3a可知，質(zhì)量損失曲線是線性的，質(zhì)量損失率可以計(jì)算為17.42 mg/s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖3b表明池表面溫度約450 ℃，實(shí)驗(yàn)中壁面溫度約50° C。而由圖3c和d可知，試驗(yàn)產(chǎn)生的氣體主要為CO和CO2。

圖3 小尺度基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Fig.3 Results of small-scale basic test

2.2 有機(jī)相著火的仿真研究

中國(guó)輻射防護(hù)研究院采用了fluidyn仿真軟件，模擬了有限空間有機(jī)相溶液的池火燃燒。圖4a為小尺度試驗(yàn)艙的溫度場(chǎng)仿真，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近。圖4b為燃燒過程中速度場(chǎng)的模擬，其顯示了內(nèi)部流動(dòng)情況。而圖4c和圖4d分別模擬了大尺度實(shí)驗(yàn)艙的溫度場(chǎng)和速度場(chǎng)。

圖4 有機(jī)相燃燒溫度場(chǎng)和速度場(chǎng)的仿真Fig.4 Simulation of temperature field and velocity field in solvent fire

3 結(jié)論

通過對(duì)上述研究的回顧，可以得出以下結(jié)論：

(1) 試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在常溫常壓的室內(nèi)環(huán)境下，有機(jī)相的燃點(diǎn)約為93 ℃，而后處理設(shè)施中正常運(yùn)行工況下的有機(jī)相溫度在40～60 ℃，即有機(jī)相不易發(fā)生著火，除存在異常熱源。

(2) 有機(jī)相著火事故的燃燒行為，取決于有機(jī)相的泄漏面積和設(shè)施的通風(fēng)條件，有數(shù)據(jù)表明TBB/OK體系的不完全燃燒會(huì)釋放大量一氧化碳和氣載煤煙，煙顆?？諝鈩?dòng)力學(xué)中位直徑為0.6 μm。

(3) 煤油中碳鏈較短烴類易先燃燒，由于TBP沸點(diǎn)較大，應(yīng)在中后期燃燒，并釋放較純煤油更多的煙，同時(shí)，煙中將夾帶具有毒性的磷氧化物。

(4) 鈾的釋放速率取決于有機(jī)相中鈾的溶解度，其釋放量可達(dá)7.1%，稀土元素Ce和Th釋放率可達(dá)10%。

雖然許多核大國(guó)對(duì)乏燃料后處理裝置中溶劑著火的假設(shè)進(jìn)行了大量的調(diào)查和研究，但有一些問題卻被忽視了，值得認(rèn)真研究和分析。

(1) 有機(jī)相著火中會(huì)釋放一些揮發(fā)性的核素諸如氫、碘及釕的同位素，在火災(zāi)工況下，HEPA過濾器對(duì)這些放射性物質(zhì)的過濾效率情況。

(2) 有機(jī)相泄漏形成的池面事實(shí)上是上層為有機(jī)溶劑，下層為硝酸體系溶液，因此著火應(yīng)考慮硝酸濃度對(duì)著火的影響，硝酸溶液沸騰對(duì)有機(jī)相著火燃燒進(jìn)程的影響。

(3) 有機(jī)相的點(diǎn)火條件需要進(jìn)一步研究，需確定其是否一定壓力和通風(fēng)條件下，有機(jī)相溶液無需異常熱源能夠發(fā)生引燃。

(4) 以往的試驗(yàn)中，燃料是沒有經(jīng)過輻照的原材料，事實(shí)上，TBP/OK在Purex流程中是循環(huán)重復(fù)使用的，輻照裂解使得燃料的成分會(huì)發(fā)生一定的變化。使用未經(jīng)輻照的溶劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能有所不同。