楊劍冰 劉丞鈺 陳榮光 鄧思源 陳林岳 譚志強(qiáng) 龐興志

1.廣西大學(xué)行健文理學(xué)院 廣西 南寧 530005

2.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院 廣西 南寧 530004

0 引言

銅作為一種具備優(yōu)異導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能以及延展性的金屬材料,被廣泛應(yīng)用于航天航空、電子及新興產(chǎn)業(yè)等諸多領(lǐng)域[1]。但由于微電子工業(yè)的飛速發(fā)展,對(duì)銅材料的強(qiáng)度、耐磨性以及其他方面的性能提出了更高要求。因此,制備出具有良好的機(jī)械綜合性能和優(yōu)異物理的銅復(fù)合材料成為了時(shí)勢(shì)所趨。隨著現(xiàn)在工業(yè)的飛速發(fā)展,對(duì)材料的高導(dǎo)、高強(qiáng)度性能要求不斷提高,需要銅材料在保持優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能的同時(shí),但是由于其強(qiáng)度較低,不耐磨,在高溫下易變形,希望能增強(qiáng)其強(qiáng)度,來(lái)滿(mǎn)足工業(yè)的需求。抗拉強(qiáng)度應(yīng)該達(dá)到純銅的2-10倍,即σb=350-2000MPa,同時(shí)導(dǎo)電率較純銅相比純銅沒(méi)有明顯的降低,能達(dá)到純銅的百分之五十至百分之九十五,成為了國(guó)際普遍認(rèn)為的高導(dǎo)高強(qiáng)的銅合金所要滿(mǎn)足的要求[2]。

近年來(lái),銅基復(fù)合材料的研究深得廣大科研工作者的青睞,主要方法是將相對(duì)較高強(qiáng)度的第二相混入銅基體中,然后進(jìn)行冷加工處理,使得第二相以纖維狀態(tài)或顆粒狀態(tài)均勻分布于銅基體中,從而制得的銅基復(fù)合材料不僅導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性純銅相似,還具備良好的耐磨耐蝕性能,抗拉強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度也有了顯著的提升,是一種十分具有廣泛運(yùn)用前景的新型材料。目前廣泛加入的增強(qiáng)體有石墨烯、碳納米管和納米顆粒等,增強(qiáng)體的加入雖然可提高復(fù)合材料力學(xué)的性能,但同時(shí)也降低了銅基復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能。

石墨烯因其突出的高的比表面積、導(dǎo)電導(dǎo)熱性和載流子遷移率以及高的強(qiáng)度等性能而被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)氫材料、航空航天、新能源電池、晶體管、傳感器、復(fù)合材料、藥物傳遞和生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域,其導(dǎo)電性和力學(xué)性能極其優(yōu)異,具有寬廣而舉足輕重的應(yīng)用前景,它被科研者認(rèn)可為是一種未來(lái)革命性的材料,有著無(wú)限的發(fā)展前景。石墨烯因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的性能使其成為金屬基復(fù)合材料最理想的增強(qiáng)體,石墨烯/銅復(fù)合材料有望成為新的一代高強(qiáng)高導(dǎo)的銅基復(fù)合材料[3]。

本文主要介紹石墨烯/銅復(fù)合材料的制備技術(shù),闡述強(qiáng)化機(jī)制,分析石墨烯銅基復(fù)合材料面臨的問(wèn)題,以及對(duì)其以后的研究方向進(jìn)行了展望。

1 石墨烯/銅基復(fù)合材料的制備技術(shù)

隨著石墨烯/銅基復(fù)合材料漸漸的被關(guān)注和研究,不難發(fā)現(xiàn)石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備技術(shù)十分多樣。其主要有粉末冶金、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法、原位生長(zhǎng)法、分子水平混合法、熱壓固結(jié)法以及液態(tài)法。

1.1 粉末冶金法 粉末冶金法主要分為混粉、壓制成型和燒結(jié)等幾個(gè)步驟,其主要方法是：先進(jìn)行銅等基體粉末以及與石墨烯等成分混合均勻進(jìn)行制備,隨后模壓成形,最后在加壓或常壓下高溫?zé)Y(jié),制成石墨烯/銅基復(fù)合材料所需的工件。

一般采用傳統(tǒng)的機(jī)械分散的方法制備復(fù)合粉體,如進(jìn)行球磨混粉。燒結(jié)的方法可以大致分為冷壓燒結(jié)、等離子燒結(jié)和熱壓燒結(jié)三大類(lèi)就可以制備出所需的石墨烯/銅基復(fù)合材料。

粉末冶金法復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是適用纖維以及多種基體,尤其是與短纖維的結(jié)合,而且制造溫度低。但是其缺陷是纖維分布不均,對(duì)纖維損傷大而且含量不高。

1.2 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備石墨烯/銅基復(fù)合材料是將銅基體放入到在高溫條件下可以分解的碳質(zhì)氣氛(如CH4)中,碳原子在高溫條件下分解并溶入到銅基體中,然后通過(guò)快速冷卻使溶入到金屬中的碳原子析出在銅金屬表面,形成一層石墨烯薄膜。主要過(guò)程為CH4的分解、碳的滲入以及碳的析出三步。

該方法在銅基體表面附著一層石墨烯薄膜,非常適用于電子產(chǎn)品領(lǐng)域,但是在銅基體表面生長(zhǎng)出的石墨烯薄膜難以完整轉(zhuǎn)移,不能作為增強(qiáng)體調(diào)控銅基體的組織與性能,加上CVD法本身成本較高,工藝復(fù)雜,從而限制了單層銅基/石墨烯復(fù)合材料的制備。

1.3 電化學(xué)沉積法 電化學(xué)沉積法就是采用脈沖交流電源或直流電源使鍍液中的金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)并且沉積再基體材料表面的化學(xué)還原過(guò)程。

1.4 原位生長(zhǎng)法 原位生長(zhǎng)法制備石墨烯/銅基復(fù)合材料是將固體碳源聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和銅粉進(jìn)行混合,混合后的粉末在高溫下進(jìn)行CVD過(guò)程,并通入還原氣氛H2+Ar,然后在Ar氣氛下冷卻至室溫,最后將混合粉末進(jìn)行燒結(jié),進(jìn)而得到石墨烯增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料。

原位生長(zhǎng)法可有效保證石墨烯與銅的界面結(jié)合和石墨烯的均勻分散,有利于石墨烯在銅基體上產(chǎn)生位錯(cuò)強(qiáng)化作用和載荷傳遞強(qiáng)化,提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。但是,原位生長(zhǎng)法還有很大的提升空間,如固體碳源聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)不能充分地被還原,可以考慮引入新的碳源,提高碳源的利用率等[4]。

1.5 分子水平混合法 分子水平混合法(Molecular level mixing method,MLM)是將氧化石墨烯(Gralecular oxide,GO)溶液與銅離子的溶液進(jìn)行混合,氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)與銅離子之間形成大量的化學(xué)鍵。使氧化石墨烯附著在石墨烯表面,再將混合液進(jìn)行干燥處理,之后再還原氣氛下進(jìn)行還原反應(yīng),最后把粉體進(jìn)行燒結(jié),從而得到石墨烯/銅基復(fù)合材料。研究者對(duì)該方法制備石墨烯/銅復(fù)合材料方面也進(jìn)行了大量的摸索。Jeawon Hwang將還原GO在銅基體中分散均勻,且其與銅顆粒間形成了Cu-O化學(xué)鍵,大大提高了兩相結(jié)合強(qiáng)度,從而使材料的抗拉強(qiáng)度有了大幅度增強(qiáng)[5]。

相比球磨制備復(fù)合材料的粉體,分子水平混合法有效改善了石墨烯在銅基體的不均勻的分散的問(wèn)題,進(jìn)而可以有效阻止石墨烯在銅基體的團(tuán)聚問(wèn)題。

1.6 熱壓固結(jié)法 熱壓固結(jié)法是制備碳纖維復(fù)合材料主要方法之一,其方法是將增強(qiáng)纖維與金屬基體先制成預(yù)制帶,并制成所需的形狀,再進(jìn)行一定順序的排布,放入模具進(jìn)行熱壓,最后金屬基體慢慢的填充到纖維體中,從而達(dá)到強(qiáng)化目的。熱壓過(guò)程中,基體金屬逐步填充到增強(qiáng)纖維間隙中,發(fā)生纖維之間原子與基體的互相擴(kuò)散,合成復(fù)合材料[6]。

在燒結(jié)過(guò)程中施加一定壓力,制得的復(fù)合材料纖維分布均勻,致密度高,孔洞少,避免了粉末冶金法普通燒結(jié)過(guò)程中纖維回彈引起的密度下降的問(wèn)題。但是這種方法的缺點(diǎn)是制造工藝較復(fù)雜,制造成本高。

1.7 液態(tài)法 液態(tài)法主要分為擠壓鑄造法和液相浸漬法。液態(tài)法制備復(fù)合材料的過(guò)程中,要求至少有一相是液相。它的過(guò)程就是將銅液注入石墨烯預(yù)制成的模具中,增加壓力,使銅液強(qiáng)行進(jìn)入石墨烯模具中。進(jìn)而得到石墨烯/銅基復(fù)合材料[7]。

1.8 新興制備方法 還有其他的研究者采用一些創(chuàng)新的制備方法研究石墨烯/銅基復(fù)合材料。例如,Yi等人通過(guò)旋轉(zhuǎn)CVD法在銅粉表面生長(zhǎng)石墨烯原位合成的方法來(lái)增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。該制備方法不但改善了石墨烯與銅基體較好的界面結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了石墨烯在銅基體上的均勻分散,而且有效的提高了復(fù)合材料的綜合性能；Zhao等人利用NaCl作為輔助模板得到的不連續(xù)的三維網(wǎng)狀石墨烯原位合成的方法制備了石墨烯/銅復(fù)合材料,解決了石墨烯的分散性和與基體界面結(jié)合的問(wèn)題,提高了銅基復(fù)合材料的綜合性能；Zhang等人仿照貝殼的珍珠層納米結(jié)構(gòu)和原位合成的方法提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性和機(jī)械性能。通過(guò)將有原位生長(zhǎng)石墨烯包覆的亞微米銅薄片組裝起來(lái),受到了以天然珍珠層的層層堆積結(jié)構(gòu)的激發(fā),制備出具有納米層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯/銅復(fù)合材料。該方法為復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)提供了良好的思路結(jié)構(gòu)和功能特性。

2 強(qiáng)化機(jī)制

通常認(rèn)為,石墨烯/銅基復(fù)合材料的強(qiáng)化效果很大程度上取決于在增強(qiáng)體和金屬基體的界面上實(shí)現(xiàn)有效的應(yīng)力轉(zhuǎn)移。此外由Hall-Petch效應(yīng)引起的細(xì)晶強(qiáng)化和由于基體與增強(qiáng)體之間熱膨脹系數(shù)不同形成的殘余應(yīng)力和加工硬化也是主要的強(qiáng)化機(jī)制。但是各種強(qiáng)化機(jī)制并不是單獨(dú)作用,而是根據(jù)工藝參數(shù)不同相互配合,進(jìn)而達(dá)到增強(qiáng)效果。

2.1 載荷轉(zhuǎn)移機(jī)制 當(dāng)對(duì)材料施加外力時(shí),通過(guò)石墨烯和銅復(fù)合材料的界面作用,將載荷傳遞到強(qiáng)度較高的石墨烯增強(qiáng)體上。因此,當(dāng)可以改善石墨烯與銅界面之間的結(jié)合力的問(wèn)題,可以大幅度增強(qiáng)轉(zhuǎn)移載荷的能力,進(jìn)而增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。在已有的研究中,基于載荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的Shear-lag模型主要用于預(yù)測(cè)短纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能。近幾年,研究者發(fā)現(xiàn)可以使用修正的Shear-lag模型預(yù)測(cè)石墨烯增強(qiáng)銅基納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.2 位錯(cuò)強(qiáng)化 其中一個(gè)重要原因還有位錯(cuò)強(qiáng)化。在石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中,因?yàn)榻饘俚臋C(jī)體和增強(qiáng)體彈性模量之間存在區(qū)別,而且熱膨脹的系數(shù)也存在一定的差異,因此在進(jìn)行制備和材料加工的過(guò)程中,會(huì)在復(fù)合材料體內(nèi)產(chǎn)生殘余塑性變形,增強(qiáng)體產(chǎn)生位錯(cuò),進(jìn)而得出強(qiáng)化原因,在進(jìn)行強(qiáng)化性能判定的過(guò)程中,需要對(duì)位錯(cuò)移動(dòng)的阻礙進(jìn)行判斷,阻礙越大,材料的增強(qiáng)效果越好。當(dāng)位錯(cuò)圍繞在增強(qiáng)體的集中,形成位錯(cuò)環(huán),就可以通過(guò)Orowan模型的強(qiáng)化效果進(jìn)行分析。其是指強(qiáng)化是指在復(fù)合材料受應(yīng)力變形過(guò)程中,石墨烯對(duì)銅基體的物理分隔阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),使得位錯(cuò)在石墨烯附近堆積分布,阻止了位錯(cuò)的進(jìn)一步延伸,從而提高了材料的強(qiáng)度。

2.3 細(xì)晶強(qiáng)化 通常也被稱(chēng)為Hall-Petch。當(dāng)增強(qiáng)相加到基體中會(huì)造成亞晶粒尺寸的縮小,變?yōu)榧?xì)小的亞晶粒阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致了復(fù)合材料的增強(qiáng),實(shí)現(xiàn)晶界的強(qiáng)化。

但并不是晶粒越細(xì)小,帶來(lái)的強(qiáng)化效果就會(huì)很,當(dāng)晶粒細(xì)化到一定程度,由于晶粒內(nèi)塞積的位錯(cuò)不夠多而產(chǎn)生的應(yīng)力集中不能推動(dòng)相鄰晶粒中位錯(cuò)開(kāi)動(dòng)[8]。

3 結(jié)語(yǔ)

石墨烯/銅基復(fù)合材料的研究時(shí)間尚短,石墨烯的加入雖可提高材料的性能,但較理論值相比,還是有很大的差距,石墨烯優(yōu)異的綜合性能未能很好的體現(xiàn)。主要有兩方面原因：一是石墨烯易團(tuán)聚,難以在銅基體中分散均勻；二是石墨烯與銅界面潤(rùn)濕性很差,即使在1150℃下,銅基材料與石墨烯界面浸潤(rùn)角仍有145°。研究表明,引入稀土元素(Rare earths,RE)是目前實(shí)現(xiàn)石墨烯的表面功能化的十分重要方法之一。

目前石墨烯規(guī)?；a(chǎn)中存在一定的局限性,生產(chǎn)成本,尺寸,純度,工藝要求上不完全成熟,大規(guī)模生產(chǎn)依然是其實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸,導(dǎo)致其應(yīng)用和發(fā)展受限。石墨烯銅基復(fù)合材料要形成規(guī)?；a(chǎn),還需要在制備工藝和加工設(shè)備等方面進(jìn)行深入研究。

雖然目前存在諸多困難,但是我相信隨著研究的深入,石墨烯作為新興的納米材料,以?xún)?yōu)越的穩(wěn)定性,化學(xué)性和物理性能,銅基復(fù)合材料的性能一定會(huì)得到充分的發(fā)揮,最終開(kāi)發(fā)出廣泛應(yīng)用于航空航天、傳感器和復(fù)合材料等諸多領(lǐng)域的性能優(yōu)良的石墨烯/銅基復(fù)合材料。