劉宇寧，王云鵬，祝儒飛，王 虎，白依可，婁花芬

(中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司，北京 102209)

0 引 言

銅合金因具有良好的耐磨、耐腐蝕特性而常用作耐磨材料，同時該材料還具有良好的韌性、導(dǎo)熱性等。國內(nèi)目前已進入批量化生產(chǎn)階段的耐磨銅合金體系主要包括鋁青銅系、錫青銅系、硅青銅系、錳黃銅系、鋁黃銅系、硅黃銅系和鉛黃銅系等，均已在汽車、機械、航空航天、鐵路、模具等領(lǐng)域獲得較多的應(yīng)用，主要用于生產(chǎn)軸承軸瓦、蝸輪蝸桿、襯套襯筒、滑靴滑履、汽車同步齒環(huán)等零部件[1]。航空航天、汽車、電機等工業(yè)的發(fā)展，尤其是涉及國家安全的重大工程對耐磨銅合金的各項性能指標提出了更高的要求，因而開發(fā)新型高性能耐磨銅合金材料并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)至關(guān)重要。軸承保持架用普通黃銅正逐步被復(fù)雜黃銅所替代；航空用滑靴材料由黃銅和復(fù)雜黃銅向自潤滑高強耐磨類銅合金方向發(fā)展；航天超低溫用銅合金由鋁青銅向超低溫高韌耐磨銅合金方向發(fā)展。

當前具備較高開發(fā)價值的耐磨銅合金主要有Cu-Ni-Sn系、Cu-Al2O3系、Cu-Nb系、Cu-C系(包括銅/石墨、銅/石墨烯和銅/碳納米管)和復(fù)雜黃銅。目前，耐磨銅合金的研究主要集中在材料整體強化和表面減阻等方面。在材料整體強化方面，一般借助合金化法(固溶強化、時效析出強化等)、復(fù)合強化法(原位自生、外加顆粒等)和工藝強化法(形變強化、細晶強化等)等途徑提高材料的強度和耐磨性。在采用多種強化手段增強基體強度的基礎(chǔ)上，添加合適的潤滑組元材料等表面減阻技術(shù)能有效改善耐磨銅合金的力學性能和摩擦磨損性能。為了給相關(guān)研究人員提供參考，作者介紹了國內(nèi)外耐磨銅合金的應(yīng)用現(xiàn)狀與研究進展，探討了當前耐磨銅合金發(fā)展中存在的問題，并對該類合金的未來發(fā)展方向進行了展望。

1 Cu-Ni-Sn系耐磨銅合金

Cu-Ni-Sn系合金是一種具有高強度、優(yōu)良耐磨、高彈性和良好耐腐蝕性能的銅合金，特別是Cu-15Ni-8Sn合金，其抗拉強度最高可達1 350 MPa，在海水或酸性、油氣環(huán)境中的耐腐蝕性能以及在高負載條件下的耐磨性能均優(yōu)于鈹青銅和鋁青銅的。因此，Cu-15Ni-8Sn合金廣泛用于制造在高載荷、高速和高腐蝕條件下使用的軸承、軸套、軸瓦及其他耐磨部件[2]。Cu-15Ni-8Sn合金屬于調(diào)幅分解強化型合金，淬火+低溫時效后迅速發(fā)生調(diào)幅分解，調(diào)幅分解后合金中有序出現(xiàn)DO22相，隨著時效時間的延長，LI2相有序出現(xiàn)，此時合金中LI2和DO22相長程有序共存[3]。美國Materion公司生產(chǎn)了占全球總量80%的Cu-Ni-Sn系合金，該公司通過Equa Cast TM連續(xù)鑄造技術(shù)成功生產(chǎn)高質(zhì)量Cu-Ni-Sn合金鑄錠[4]，并將其用于生產(chǎn)航空軸承等耐磨零部件，而國內(nèi)航空軸承用耐磨銅材料仍以鑄造錫青銅和鑄造鋁青銅為主；日本NGK公司已在批量生產(chǎn)GMX96和GMX215系列Cu-Ni-Sn合金，而國內(nèi)僅個別企業(yè)對Cu-Ni-Sn系合金進行小批量生產(chǎn)。Cu-Ni-Sn合金具有巨大的市場潛力。

Cu-Ni-Sn系合金存在錫元素反偏析而導(dǎo)致的材料成分不均勻問題，同時在后期冷加工過程中，由于合金中的殘余應(yīng)力較大易引起開裂[5]。因此，國內(nèi)外學者對Cu-Ni-Sn系合金的成分偏析與加工性能差等問題進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)通過添加合金元素細化鑄錠晶粒與改善鑄造過程中熔體流動性，以及采用電磁鑄造法增強熔體流動性并控制鑄錠冷卻速率等手段，可以抑制成分偏析、改善合金加工性能，從而制備出性能優(yōu)異的Cu-Ni-Sn系合金[6]。

耐磨性能的提高也是Cu-Ni-Sn系合金的研究熱點。ZHANG等[7]研究了Cu-15Ni-8Sn合金在400 ℃時效不同時間后的干磨損行為，發(fā)現(xiàn)隨著時效時間的延長，合金的硬度先升高后降低，磨損率與硬度成反比，晶界析出第二相的體積分數(shù)為10%的合金的磨損率最小。ZHANG等[8]還研究了Cu-15Ni-8Sn合金在400 ℃時效不同時間后的潤滑磨損行為，發(fā)現(xiàn)隨著時效時間的延長，合金的硬度先升高后降低，磨損率減小，時效時間為120 min時，合金的耐磨性能最好。SINGH等[9]研究了Cu-15Ni-8Sn合金的干磨損機理，發(fā)現(xiàn)合金在磨損過程中形成一層薄的機械混合層，將最外層和變形層分開，大片狀碎片的形成率和脫落率是影響其磨損率的主要因素。ILANGOVAN等[10]研究發(fā)現(xiàn)，當錫質(zhì)量分數(shù)從4%增加到8%時，Cu-Ni-Sn合金的硬度升高，峰值時效時間縮短，干摩擦因數(shù)與硬度無關(guān)，而磨損率則隨硬度的升高而下降。綜上可知，目前Cu-Ni-Sn合金的研究重點主要包括硬度、耐磨性能以及摩擦磨損機理等。

2 Cu-Al2O3系耐磨銅合金

Cu-Al2O3合金不僅具有銅的優(yōu)良導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性能和耐磨性能，而且還表現(xiàn)出優(yōu)越的高溫性能和耐腐蝕性能。在實驗室條件下Cu-Al2O3合金的軟化溫度可高達930 ℃，電導(dǎo)率為50.16 mS·m-1，因而主要用作電工材料，在電阻焊電極和電觸頭材料等方面應(yīng)用廣泛[11]。目前，Cu-Al2O3合金的生產(chǎn)方法主要為內(nèi)氧化法，還有一些制備方法，如噴射沉積法、溶膠-凝膠法、復(fù)合電沉積法等[12]仍處于實驗室研究階段。噴射沉積法利用高壓氮氧混合氣體使熔化的Cu-Al合金霧化，氣體中的O2與霧化液滴中的鋁擇優(yōu)氧化生成Al2O3增強顆粒，在激冷基底上沉積冷卻后形成Cu-Al2O3合金，此方法生產(chǎn)的合金性能良好，但設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)[13]。溶膠-凝膠法是將適量的Al(NO3)3·9H2O與氨水反應(yīng)制備乳白色Al(OH)3溶膠，再與銅粉混合制得超細Cu-Al2O3合金粉，該工藝過程容易控制，成本較低，但是過程復(fù)雜，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大[14]。復(fù)合電沉積法將鍍液中的Al2O3微粒與基體金屬銅共同沉積到陰極表面形成復(fù)合鍍層，此方法不需高溫環(huán)境，但難以實現(xiàn)顆粒在鍍液中的均勻懸浮[15]。內(nèi)氧化法通過在銅基體內(nèi)部發(fā)生化學反應(yīng)原位合成強化相，與直接添加Al2O3顆粒制備Cu-Al2O3合金相比具有如下優(yōu)點:(1)強化相與基體界面干凈；(2)強化相粒子更加細小且分布更加均勻。因此，采用內(nèi)氧化法制備的Cu-Al2O3合金具有更優(yōu)異的性能。

我國Cu-Al2O3合金的產(chǎn)業(yè)化晚于國外20多a，且產(chǎn)品成本控制及產(chǎn)品質(zhì)量與國外相比仍存在一定差距。雖然在產(chǎn)品致密性及成分純凈與均勻性控制方面已取得一定的進展，但內(nèi)氧化法的制備流程復(fù)雜，材料質(zhì)量控制困難，且成本較高，例如：內(nèi)氧化后為防止銅基體的再次氧化，需對坯錠進行包套、抽真空、封套處理，生產(chǎn)過程較難控制[16]；為使最終產(chǎn)品形成全致密化全冶金化結(jié)合，必須采用大噸位的擠壓機進行擠壓，成本較高。這些因素限制了Cu-Al2O3合金的應(yīng)用與推廣。

3 Cu-Nb系耐磨銅合金

Cu-Nb系合金通過析出強化獲得優(yōu)異的力學性能；當銅基體內(nèi)彌散分布著納米級鈮顆粒時，合金的強度和硬度會得到大幅提高，電導(dǎo)率僅略微降低，因此Cu-Nb系合金是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ母邚姼邔?dǎo)銅合金[17-18]，同時也是性能優(yōu)異的耐磨銅合金。但由Cu-Nb二元相圖[19]可知，銅與鈮在平衡狀態(tài)下基本不互溶，即使在1 000 ℃以上，鈮在銅中的溶解度(質(zhì)量分數(shù))也僅為0.1%；且銅與鈮的熔點相差過大，采用傳統(tǒng)的熔鑄工藝很難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，只能采用形變復(fù)合法進行制備[20-21]。

1978年BERK等最早開始研究形變復(fù)合法制備Cu-Nb系合金[22]，形變復(fù)合法分為形變原位法和非原位復(fù)合法2種制備工藝。形變原位法是通過快速凝固或粉末冶金法使銅、鈮混合均勻，再經(jīng)大變形量冷軋或冷拉使銅、鈮同時變形，最終獲得鈮纖維間距為納米級的復(fù)合材料，Cu-18%Nb(質(zhì)量分數(shù)，下同)合金的強度可達2 GPa；但采用該方法制備的線材直徑過小(小于0.2 mm)，導(dǎo)致在應(yīng)用中可能出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，不利于實際應(yīng)用。非原位復(fù)合法通過反復(fù)捆扎、熱擠、冷拉和堆疊獲得具有較大直徑的納米復(fù)合材料。SHIKOV等[23]通過非原位復(fù)合法獲得了橫截面積為11 mm2、抗拉強度為1 350 MPa、電導(dǎo)率為37.7 mS·m-1的Cu-Nb合金，合金中鈮以纖維狀分布在基體中，且組織具有明顯的各向異性。

機械合金化法作為一種典型的形變復(fù)合工藝，可以增大鈮在銅中的固溶度。BOTCHAROVA等[24]利用機械合金化法制得了過飽和Cu-10%Nb合金，在后續(xù)的高溫熱壓處理過程中，過飽和的鈮從銅基體中析出，形成細小彌散的鈮顆粒，從而實現(xiàn)鈮的彌散強化，同時銅基體得到純化，合金導(dǎo)電性提高。LEI等[25]利用機械合金化在900 ℃下熱等靜壓2 h獲得了硬度為334 HV、抗拉強度1 102 MPa、電導(dǎo)率為33.06 mS·m-1的Cu-10%Nb合金，其中鈮以直徑10 nm的顆粒彌散分布在納米級(晶粒尺寸約60 nm)的銅基體中。機械合金化制備的納米晶Cu-Nb合金是一種兼具高強度、高導(dǎo)電性、良好耐磨性以及抗高溫軟化性能的先進復(fù)合材料，具有較廣闊的應(yīng)用前景。利用機械合金化方法獲得的不同成分Cu-Nb合金的組織與性能如表1所示。研究者對該合金的強化機理尚未達成一致意見：大多數(shù)研究者認為，Cu-Nb系合金優(yōu)異的綜合性能主要是因為機械合金化后固溶于銅基體中鈮的均勻彌散析出對位錯和晶界所起到的強烈釘扎作用；但是也有學者[26]提出，機械合金化并熱壓后Cu-Nb合金的組織主要為晶粒尺寸50 nm的銅基體及粗化至100 nm的鈮顆粒，此時可忽略析出強化作用，合金主要的強化機制為細晶強化；雷若姍等[27]研究發(fā)現(xiàn)，機械合金化并熱壓后Cu-Nb合金中銅基體的晶粒尺寸迅速增大至100 nm，而鈮顆粒直徑仍然保持在10 nm，此時的主要強化機制為析出強化。因此，關(guān)于機械合金化過程中的強化固溶機制以及晶粒細化行為尚有待深入研究。

表1 機械合金化制備不同Cu-Nb合金的組織與性能Table 1 Microstructure and properties of different Cu-Nb alloys prepared by mechanical alloying

4 Cu-C系耐磨銅合金

Cu-C系合金(復(fù)合材料)既有銅基體的優(yōu)良導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、高強度、耐電弧燒蝕等優(yōu)點，又有碳的優(yōu)良潤滑性能等特點，普遍應(yīng)用于汽車、航空航天、軌道交通等領(lǐng)域。兼具優(yōu)良導(dǎo)電性和自潤滑性能的Cu-C系復(fù)合材料為制備高鐵受電弓滑板的首選材料；隨著電機轉(zhuǎn)速的提高，新一代的Cu-C系復(fù)合材料電刷應(yīng)運而生。制備Cu-C系復(fù)合材料的工藝方法主要有粉末冶金法、擠壓鑄造法、熱壓固結(jié)法、原位合成法等。其中粉末冶金法是一種普遍采用的方法，其燒結(jié)類型包括熱壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)和激光燒結(jié)等。

銅和碳的潤濕性問題很大程度上制約了Cu-C系復(fù)合材料的發(fā)展，目前主要通過化學鍍銅或鍍鎳的方式來改善銅和碳之間的界面結(jié)合狀態(tài)。賴遠騰等[28]采用化學鍍方法預(yù)先在石墨表面鍍鎳，然后鍍銅，制備了具有雙鍍層的銅/鎳包覆石墨復(fù)合粉末，并通過放電等離子燒結(jié)方法制備Cu-C系復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在石墨表面鍍鎳可使石墨與銅的界面結(jié)合緊密，這有助于石墨在基體中均勻分布；當復(fù)合材料中鎳質(zhì)量分數(shù)為10%時，復(fù)合材料的相對密度、硬度和抗壓強度分別達到99.68%，64.58 HB和281.04 MPa。

碳納米管和石墨烯因具有高強度、高熱導(dǎo)率和良好的減摩特性等，有望大幅度提升Cu-C系復(fù)合材料的耐磨性能、導(dǎo)電性能和使用壽命。但碳納米管和石墨烯在銅基體中具有很強的范德華力，在混粉過程中很容易發(fā)生團聚，而均勻分散的石墨烯/碳納米管是制備高性能石墨烯/碳納米管增強銅基復(fù)合材料的關(guān)鍵之一。GUIDERDONI等[29]采用放電等離子燒結(jié)方法燒結(jié)銅/碳納米管復(fù)合粉體制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)同等條件下復(fù)合材料的硬度比純銅的提高了近50%，摩擦因數(shù)為純銅的1/3，磨損率為純銅的1/20。LI等[30]采用熱壓方法制備體積分數(shù)7.5%石墨烯/銅復(fù)合材料，并與同體積分數(shù)石墨/銅復(fù)合材料進行對比，發(fā)現(xiàn)石墨烯/銅復(fù)合材料具有更高的相對密度、顯微硬度和抗彎強度，以及更好的耐磨性和更穩(wěn)定的潤滑效果。王忠勇等[31]采用真空熱壓燒結(jié)法制備石墨烯/銅復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，復(fù)合材料的綜合性能較好，顯微硬度為80 HV，比純銅的提高了12.7%，磨損量比純銅的減少了33%，摩擦因數(shù)穩(wěn)定性大大提高。銅基體與碳納米管/石墨烯的尺寸、維度不相容，且碳納米管/石墨烯自身的結(jié)構(gòu)完整性不可控，這些均會影響復(fù)合材料的最終性能[32]。碳納米管或石墨烯增強銅基復(fù)合材料的開發(fā)仍處于實驗室階段。總結(jié)得到Cu-C系合金耐磨性能的研究成果見表2。

表2 Cu-C系合金耐磨性能的研究成果Table 2 Research findings on wear resistance of Cu-C series alloy

5 復(fù)雜黃銅

復(fù)雜黃銅是指在簡單黃銅中加入鋁、錳、鎳、鐵、硅、錫、鈦等元素的一類黃銅，其中以鋁為第三主元素的合金稱為復(fù)雜鋁黃銅，以錳為第三主元素的合金稱為復(fù)雜錳黃銅，目前在工程材料中使用較廣泛的主要是以上2種復(fù)雜黃銅。添加合金元素可使黃銅具有較高的強度、耐磨性和耐沖擊性能，可用于制造汽車同步器齒環(huán)、軸承、軸套和各種高強耐磨鍛壓件等。

目前，常見的復(fù)雜鋁黃銅牌號有HAl66-6-3-2、HAl61-4-3-1等，其中HAl66-6-3-2復(fù)雜鋁黃銅具有單一的β相，很難進行壓力加工，只能進行熱擠壓，該合金具有高的強度以及良好的耐磨性和耐沖擊性能，主要用于制造汽車同步齒環(huán)等[38]。復(fù)雜錳黃銅主要用于制造航空工業(yè)中的活塞頭、閥桿、閥體、導(dǎo)桿和螺母等，其中HMn60-3-1-0.75復(fù)雜錳黃銅作為航空液壓泵材料，主要用于制造滑靴滑履等，但是該材料的性能與國外存在差距，導(dǎo)致國內(nèi)液壓泵的服役壽命遠低于國外液壓泵的；液壓泵向高速、高壓、大排量方向發(fā)展對耐磨銅合金的性能要求越來越高，因此有必要對復(fù)雜銅合金的組織和性能進行深入研究。

正確地選用合金元素、合理地設(shè)計合金成分以及采用一定的形變熱處理工藝可以控制合金中硬質(zhì)顆粒相的大小、形貌和分布，從而使材料的綜合性能達到最佳狀態(tài)。周世杰等[1]開發(fā)了主成分為Cu-Zn-Al-Fe-Mn的復(fù)雜黃銅，發(fā)現(xiàn)：硬質(zhì)顆粒相增加了基體的強度，β相+彌散分布的硬質(zhì)顆粒相+少量α相構(gòu)成了理想的耐磨組織；變形后基體中出現(xiàn)大量細小的位錯，增加了基體的強度和硬度。王子文等[39]研究發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分數(shù)0.25%的鈰元素后，HMn64-8-5-1.5復(fù)雜錳黃銅基體β相和硬質(zhì)相的晶粒尺寸減小，而且硬質(zhì)相的分布更加均勻彌散，合金的磨損率降低，磨損形式由較嚴重的疲勞剝層磨損和黏著磨損過渡為輕微的黏著磨損和氧化磨損。張偉檣等[40]研究發(fā)現(xiàn)：當錳硅質(zhì)量比為2時，硅錳黃銅中硅錳相顆粒長徑比較大，顆粒呈六棱柱形態(tài)團聚分布在基體中，且顆粒中心存在明顯的空洞，棱面存在凹坑；當錳硅質(zhì)量比為3.25時，硅錳相顆粒長徑也比較大，顆粒呈六棱柱形態(tài)均勻分布在基體中，且顆粒中心有明顯的空洞；當錳硅質(zhì)量比為6.5時，硅錳相顆粒長徑比較小，顆粒呈短棒狀和顆粒狀均勻分布在基體中；隨著錳硅質(zhì)量比的增大，β相區(qū)減小，合金硬度降低。LI等[41]研究了不同復(fù)雜錳黃銅中Mn5Si3和(Mn，F(xiàn)e)5Si3硬質(zhì)相的生長機制以及三維形貌演變，系統(tǒng)分析了硬質(zhì)相的體積分數(shù)、尺寸和形貌對復(fù)雜錳黃銅力學性能和耐磨性能的影響機理，發(fā)現(xiàn)密集且彌散分布在基體中的細小析出相顆?？梢燥@著提高復(fù)雜錳黃銅的耐磨性能，復(fù)雜錳黃銅的強化機理主要是基體向硬質(zhì)相顆粒的載荷傳遞，其次是細晶強化。綜上所述，有關(guān)耐磨復(fù)雜黃銅強化機理的研究逐漸受到研究人員的重視，而有關(guān)具體應(yīng)用條件下耐磨復(fù)雜黃銅性能的測試、評價和提升的方面則相對空白。

6 結(jié)束語

新型耐磨銅合金在開發(fā)應(yīng)用中仍存在一些問題，因此有必要進一步提高其綜合性能。在實驗室條件下采用粉末冶金、機械合金化、快速凝固和真空熔煉等制備方法可有效降低Cu-Ni-Sn系合金中錫元素的偏析程度，然而仍然需要進一步開發(fā)低成本、批量化的生產(chǎn)工藝；粉末冶金法制備Cu-Al2O3系合金的流程復(fù)雜，制備致密性高、零膨脹率的高性能Cu-Al2O3系合金的成本非常高，因而有必要尋找降低Cu-Al2O3系合金制備成本的方法，使其應(yīng)用領(lǐng)域從電真空領(lǐng)域擴大到鋁合金汽車點焊電極等其他領(lǐng)域；Cu-Nb系合金具有良好的抗高溫軟化性能，在高溫工況下作為耐磨零部件使用時具有明顯優(yōu)勢，將鈮均勻析出在銅合金中并在較低鈮添加量下使合金獲得更高的導(dǎo)熱性能，是Cu-Nb系合金開發(fā)的重點；Cu-C復(fù)合材料在自潤滑零部件領(lǐng)域有較大優(yōu)勢，但其強度、導(dǎo)熱導(dǎo)電性等仍需提高，Cu-C復(fù)合材料中碳與銅界面的良好結(jié)合、碳在銅基體中的定向排布和均勻分散是需要攻克的重點技術(shù)，而目前增材制造等新技術(shù)的應(yīng)用可能使復(fù)合材料獲得更優(yōu)異的性能；復(fù)雜黃銅的成分復(fù)雜，其相組成及相變過程仍需要探索，各相在耐磨性能方面所發(fā)揮的作用需深入分析，以控制材料綜合性能。

耐磨銅合金的開發(fā)需緊密結(jié)合各應(yīng)用場景對性能的需求，在工藝與性能上獲得突破，從而推動相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展。耐磨銅合金的性能與質(zhì)量直接影響著相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展進程，開發(fā)新型高性能耐磨銅合金材料并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。