張博，李志海，潘俊星*

1.中國移動雄安產(chǎn)業(yè)研究院，河北 保定 071700;

2.山西師范大學物理與信息工程學院，山西 臨汾 041000;

3.山西師范大學現(xiàn)代文理學院，山西 臨汾 041000

0 引言

聚合物/納米粒子復合體系兼具聚合物的自組裝特性與納米粒子優(yōu)異的物理化學性質，在新型材料制備和研發(fā)領域具有十分重要的潛在應用價值，其中，復合體系的自組裝結構形成與調控是研發(fā)過程中需要解決的關鍵問題.這是由于聚合物及其復合體系在不受外界約束的條件下往往形成無序的結構［1～3］，因此通過外界條件的施加來調控這類體系的結構形成具有十分重要的意義，在諸多調控方法中，化學反應誘導是一種簡便易行的手段.通過在復合體系中引入具有化學反應活性的不同組分，通過適當?shù)姆椒?，能夠在共混體系中創(chuàng)建出許多穩(wěn)定有趣的有序結構圖案［4～9］.同時，納米粒子的加入更極大地豐富和拓展了這類體系的應用范圍［10～11］.本文在以上研究基礎上，研究化學反應誘導的二元聚合物混合物和納米粒子的復合體系自組裝，詳細探討了化學反應速率、粒子濃度、聚合物-粒子浸潤強度等因素對體系自組裝結構形成的影響.

1 模型與方法

模型中包含由兩種不同類型的均聚物A和B構成的二元聚合物共混物，以及與B組分有親和作用的納米粒子構成，且A、B組分間會發(fā)生相互轉換的可逆反應，正、逆反應速率分別用Γ+和Γ－表示，且設定Γ+=Γ－=Γ.其中A、B均聚物的體積分數(shù)及粒子的濃度分別表示為φA，φB，ρ.不可壓縮條件下，三者之和φA+ φB+ ρ=1.0，因此我們選擇 Φ(x，y)= φA(x，y) － φB(x，y)和 ρ(x，y)作為兩個獨立序參量.序參量 Φ(x，y) 給出了A相(Φ(x，y) ＞0)與B相(Φ(x，y) ＜0)的局域濃度差，而序參量ρ(x，y)則反映了粒子的局域濃度.

體系的自由能泛函［11］可表示為

式中，a，b，d，e，g均為常數(shù)，自由能前兩項是Ginzburg-Landau自由能項，含有d的項是界面能項，含有e的項體現(xiàn)了粒子的兩種存在狀態(tài).ρ=0表示該點完全被聚合物占據(jù);ρ=ρs則反映該點完全被粒子占據(jù).含有g的交叉項反映了粒子和聚合物之間的相互作用.G代表粒子和聚合物的浸潤作用強度，取g＞0，代表粒子親和B相(Φ ＜0).體系的相分離動力學方程［11，12］可表示為

式中，MΦ、Mρ為質量遷移系數(shù).方程(2)中最后一項反映了化學反應作用于混合體系的結果.

將以上方程在128×128的二維離散化周期性格子中采用CDS方法進行數(shù)值模擬［13～15］.時空步長Δx= Δy= Δt=1.其他參數(shù)設定如下:a=b=1.0，d=0.5，e=0.125，ρs=1，MΦ=0.05，Mρ=0.05.以上所有參數(shù)均為經(jīng)過標度化處理的無量綱量.

2 結果與討論

2.1 化學反應速率對自組裝行為的影響

首先，我們研究了化學反應速率對該體系疇形貌的影響，設置初始混合比例φA∶φB=1∶1、粒子濃度ρ=5%，浸潤強度g=0.05.圖1為體系在不同化學反應速率下的疇尺寸Ri(t)(i=x or y)隨時間的演化曲線，曲線由a到f反應速率逐漸增大.圖1(i)、(ii)分別給出了聚合物相分離疇尺寸沿x軸和y軸方向對時間的雙對數(shù)圖，所得曲線是十次獨立運算的平均值.

從圖1中可以看出，首先，在界面能占主導的早期生長階段，疇的生長出現(xiàn)了一個較快的增長區(qū)，疇界面開始融合，同時化學反應的發(fā)生又導致了更多的界面產(chǎn)生，從而出現(xiàn)了第二個快速生長階段，隨后界面能與化學反應達到平衡，體系達到最終的穩(wěn)定狀態(tài).其次，縱向來看，在曲線a-f過程中，隨著化學反應速率的增加，疇尺寸在x和y方向均呈現(xiàn)出明顯的降低趨勢，說明化學反應的發(fā)生抑制了疇結構的進一步生長，能夠使體系較早地進入相分離穩(wěn)定區(qū)域，并且化學反應速率越快，相分離過程越早完成.

2.2 粒子濃度對自組裝行為的影響

圖2給出了體系疇尺寸隨粒子濃度變化的穩(wěn)定形貌圖.可以看出，低濃度(1% ＜ρ＜3%)粒子的加入有利于有序結構的形成(圖2(a-b)).高濃度粒子的加入阻礙了聚合物有序結構的形成(圖2(c))，體系結構趨于無序，在濃度高于0.2時，浸潤作用導致體系相分離不明顯(圖2(d)).

圖1 不同化學反應速率下聚合物疇尺寸隨時間變化的雙對數(shù)圖Fig.1 Double logarithmic diagram of domain size of AB system under different chemical reaction rate

圖2 納米粒子濃度對混合體系的自組裝形貌的影響Fig.2 Effects of nanoparticle concentration on the self-assembled morphology of the hybrid system

2.3 浸潤強度對自組裝行為的影響

圖3給出了不同浸潤強度下聚合物疇尺寸Ri(t)(i=x or y)隨時間的演化曲線.由曲線圖可以看出，粒子浸潤強度g＜0.02時，體系疇的生長情況與不加粒子時基本一致.當g=0.02時，浸潤作用開始顯現(xiàn)，在相分離初期便阻礙了疇的進一步增長，導致了多疇無序結構的產(chǎn)生.

圖3 不同浸潤強度下，體系疇尺寸隨時間演化的雙對數(shù)圖Fig.3 Double logarithmic diagram of domain size of A/B system under different particle infiltration intensities

3 結論

本文對化學反應誘導的二元聚合物和納米粒子復合體系的自組裝行為進行了研究.探討了化學反應速率、粒子濃度、浸潤強度對體系自組裝結構形成的影響.研究結果表明，化學反應以及納米粒子的加入都有效地抑制了疇的生長，形成了類似于嵌段共聚物微觀相分離的結構，有利于體系結構的穩(wěn)定，且化學反應速率越快、浸潤強度越大、粒子濃度越高，所形成的疇尺寸越小，體系達到穩(wěn)態(tài)所需的時間越短.該研究結果為進一步理解聚合物基納米復合材料的結構與性質提供了參考.