肖 席，王建立，阮 喻

（陸軍工程大學(xué)通信士官學(xué)校，重慶 400035）

0 引 言

聚合物鋰電池工作原理與普通鋰離子電池相同，主要區(qū)別是其正極采用高分子聚合物或無(wú)機(jī)化合物，電解質(zhì)采用膠態(tài)或固態(tài)的高分子電解質(zhì)或有機(jī)電解液。此外，聚合物鋰電池一般為軟包電池，且外形設(shè)置比較多樣。鋰離子電池結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)

偽二維模型（Pseudo 2 Dimensional Model，P2D模型）是Newman等人利用電壓和電流等參數(shù)結(jié)合微分方程建立的電化學(xué)模型，其主要以電池結(jié)構(gòu)和電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)行為為依據(jù)，模型精度較高，能較大還原電池內(nèi)部的物理化學(xué)過(guò)程[1]。

物理化學(xué)過(guò)程包括電極材料活性粒子間的固相擴(kuò)散過(guò)程、鋰離子在電解液中的液相擴(kuò)散、電極表面活性粒子處的電化學(xué)反應(yīng)以及鋰離子在電解質(zhì)遷徙和在電極中的移動(dòng)。其中，固相和液相擴(kuò)散均遵循Fick第二擴(kuò)散定律，電化學(xué)反應(yīng)遵循Bulter-Volmer方程。Gregory等進(jìn)一步解析為電極和電解液的電荷守恒方程和質(zhì)量守恒方程、電極電解液之間鋰移動(dòng)速率方程[2]。由于模型包括十多個(gè)微分方程，計(jì)算復(fù)雜，實(shí)際使用受限，因此需對(duì)模型簡(jiǎn)化分析并明確各極化過(guò)程參數(shù)的辨識(shí)方法。

1 聚合物電池及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

聚合物方形電池的標(biāo)稱(chēng)容量為2 000 mAh，標(biāo)稱(chēng)電壓為3.6 V，截止電壓為4.2 V，重40 g。實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括LX-PCBT-100-8D力興電池測(cè)試儀、恒溫箱（勤卓環(huán)試-70～+150 ℃）、計(jì)算機(jī)以及YR1030電池內(nèi)阻測(cè)試儀。

2 各過(guò)程參數(shù)辨識(shí)方法

2.1 歐姆極化過(guò)程參數(shù)辨識(shí)

應(yīng)用YR1030電池內(nèi)阻測(cè)試儀，常溫25 ℃下接電池的兩極，直接測(cè)得歐姆內(nèi)阻23.1 mΩ，歐姆極化電勢(shì)為：

式中，ηohm為歐姆極化過(guò)電勢(shì)；Rohm為實(shí)測(cè)歐姆內(nèi)阻。

2.2 固相擴(kuò)散過(guò)程參數(shù)辨識(shí)

此過(guò)程主要是辨識(shí)電極的基本參數(shù)y0，x0，D1，D2，其中，y0和x0分別為正極、負(fù)極初始嵌鋰濃度；D1，D2為濃度變化范圍。

2.2.1 基本計(jì)算式

小倍率放電時(shí)，近似認(rèn)為測(cè)得的端電壓為理想電動(dòng)勢(shì)，即：

式中，Eovc為理想電動(dòng)勢(shì)；Up(yavg)、Un(xavg)分別為正負(fù)極電勢(shì)。

由于電流較小，忽略極化影響，近似認(rèn)為：

式中，ysurf和yavg分別為表面嵌鋰濃度和平均嵌鋰濃度；y0，x0，D1，D2分別為初始嵌鋰濃度及變化范圍；soc為荷電狀態(tài)。

2.2.2 小倍率放電實(shí)驗(yàn)

設(shè)計(jì)在小倍率0.02 C（40 mA）倍率下放電工況，此時(shí)可忽略極化過(guò)電勢(shì)，將式（3）和式（4）代入式（2）進(jìn)行求解。小電流放電測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 0.02 C放電電壓-容量曲線(xiàn)圖

由于正負(fù)極電極容量Up(ysurf)和Un(xsurf)對(duì)某一特定電極來(lái)說(shuō)是已知的函數(shù)，據(jù)此可推導(dǎo)Eovc和(x0,y0,D1,D2,soc)關(guān)系，與實(shí)測(cè)理想電勢(shì)變化曲線(xiàn)對(duì)比并利用最小二乘擬合，可求解(x0,y0,D1,D2,soc)[3]。

2.2.3 結(jié)果分析

由圖2中0.02C放電實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可在Matlab中利用最小二乘擬合描繪Eovc-soc曲線(xiàn)，如圖3所示。多次設(shè)定初始值并作各階擬合后確定選擇3次多項(xiàng)擬合以保證曲線(xiàn)與實(shí)測(cè)值的吻合程度（本文擬合時(shí)均方根誤差RMSE=13.22），此時(shí)最小二乘法求解得到x0=0.54，y0=0.01，D1=0.05，D2=0.1。

圖3 利用最小二乘擬合描繪的Eove-soc曲線(xiàn)

2.3 反應(yīng)極化過(guò)程參數(shù)辨識(shí)

2.3.1 反應(yīng)極化過(guò)電勢(shì)的基本計(jì)算式

反應(yīng)極化過(guò)電勢(shì)的基本計(jì)算式為：

式中，ηact(t)為反應(yīng)極化過(guò)電勢(shì)；Qp，Qn為正負(fù)電級(jí)容量；c0為電解液初始鋰離子濃度；R為理想氣體常數(shù)，單位為J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度，單位為K；mp，mn為中間變量；F為法拉第常數(shù)，單位為C·mol-1；Pact為反應(yīng)極化常數(shù)，單位為m-1.5·mol0.5·s，且Pact越大，表征電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程越難，反應(yīng)速率越低。

2.3.2 外加激勵(lì)電流的參數(shù)辨識(shí)方法

設(shè)計(jì)外部激勵(lì)電流循環(huán)進(jìn)行電池充放電，根據(jù)各步驟電壓突變和歐姆過(guò)電勢(shì)可求解反應(yīng)極化過(guò)電勢(shì)ηact(t)，進(jìn)而求解各反應(yīng)極化過(guò)程參數(shù)。設(shè)計(jì)激勵(lì)電流工況如表1所示。

先在恒溫箱中靜置2 h，再進(jìn)行循環(huán)1。表1中“0”表中指靜置狀態(tài)，且每個(gè)靜置過(guò)程持續(xù)10 min。分別記錄循環(huán)2～8第一步的電流值I（用于計(jì)算歐姆過(guò)電勢(shì)）、電壓值ΔU1～ΔU7，ΔUi表示循環(huán)i+1開(kāi)始時(shí)施加電流瞬間的電壓突變。

電壓下降過(guò)程中，圖5電流顯示為正，實(shí)際為負(fù)值（按照設(shè)計(jì)工況對(duì)照即可）。電流施加瞬間，記錄電壓突變?chǔ)i，減去計(jì)算的歐姆極化過(guò)電勢(shì)，得反應(yīng)極化過(guò)電勢(shì)，即ηact=ΔUi-ηohm。表2為激勵(lì)電流工況下電壓及過(guò)電勢(shì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖5 電流激勵(lì)工況測(cè)試

表1 設(shè)計(jì)激勵(lì)電流工況及步驟

表2 激勵(lì)電流工況下電壓及過(guò)電勢(shì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

先計(jì)算式（3）和式（4）中平均嵌鋰濃度，代入式（5）即可求解Pact。辨識(shí)結(jié)果為Pact=103 586 m-1.5·mol0.5·s。

2.3.3 結(jié)果分析

反應(yīng)極化在施加電流瞬間即完成，可根據(jù)瞬時(shí)電壓突變分離歐姆過(guò)電勢(shì)，從而解耦出極化過(guò)電勢(shì)及反應(yīng)極化系數(shù)。由式（5）知，Pact受溫度影響較大，該處僅選取的溫度為常溫25 ℃實(shí)驗(yàn)為例求解。

2.4 液相擴(kuò)散參數(shù)辨識(shí)

2.4.1 基本求解計(jì)算式

液相擴(kuò)散極化過(guò)電勢(shì)為：

恒流時(shí)：

式中，ηcon為液相擴(kuò)散極化電勢(shì)；Pcon為液相擴(kuò)散比例系數(shù)，單位為mol·m-3·A-1；τe為液相擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)，單位為s；Δc為電極電解液交界面液相鋰離子濃度變化值，單位為mol·m-3。

選取研究激勵(lì)工況中21個(gè)恒流充放電截止點(diǎn)均達(dá)到穩(wěn)態(tài)[4]。如圖5所示黑色圓點(diǎn)標(biāo)注為擴(kuò)散平衡的截止點(diǎn)，各截止點(diǎn)端電壓計(jì)算滿(mǎn)足：

式中，yavg、xavg在固相擴(kuò)散中已求解，直接代入，此時(shí)ysurf1=yavg+Δy，xsurf1=xavg-Δy。

各截止點(diǎn)：

2.4.2 求解過(guò)程

基于不同截止點(diǎn)建立的方程，最小二乘擬合求式（9）中未知項(xiàng)Δy，Δx，ηcon。

根據(jù)式（10）和式（11）在所測(cè)溫度求出的結(jié)果取平均值，求得τsp=394.56 s，τs

n=143.22 s。

Δc的求解，根據(jù)式（6）。

Pcon的求解，由式（8），Δc(穩(wěn)態(tài))=Pcon·I(t)，其中Δc(穩(wěn)態(tài))為某恒流維持t=10 min時(shí)，即液相擴(kuò)散進(jìn)入穩(wěn)態(tài)，求得Pcon=48.33 mol·m-3·A-1。

τe的求解，由式（7），將Pcon和Δc代入反向求解，τe=50.87 s。

2.4.3 結(jié)果分析

由穩(wěn)態(tài)時(shí)間截止點(diǎn)的電壓和電流值，結(jié)合端電壓計(jì)算式（9），最小二乘可解耦液相擴(kuò)散相關(guān)參數(shù)。該過(guò)程需要注意，擴(kuò)散平衡時(shí)間預(yù)留10 min，近似認(rèn)為已達(dá)到穩(wěn)態(tài)；溫度對(duì)擴(kuò)散過(guò)程影響較大，溫度影響需進(jìn)一步在其他溫度下實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)。

3 結(jié) 論

通過(guò)0.02 C小電流放電辨識(shí)固相擴(kuò)散過(guò)程參數(shù)，各參數(shù)最小二乘3階擬合誤差較小。

交流激勵(lì)實(shí)驗(yàn)可辨識(shí)反應(yīng)極化和液相擴(kuò)散過(guò)程參數(shù)，反應(yīng)極化選取電流突變時(shí)的電流電壓值進(jìn)行分析辨識(shí)，液相擴(kuò)散選擇各過(guò)程持續(xù)10 min即極化進(jìn)入穩(wěn)態(tài)的電壓、電流值結(jié)合固相擴(kuò)散過(guò)程已辨識(shí)出的結(jié)果進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)。

各極化過(guò)程參數(shù)與溫度相關(guān)，需改進(jìn)并修正建立溫度相關(guān)模型以提高本方法的溫度適用性。