向晉紅

(山西潞安煤基清潔能源有限責(zé)任公司，山西 長(zhǎng)治 046100)

石油原料和產(chǎn)品中金屬的存在并非所需，且對(duì)煉油工藝和產(chǎn)品應(yīng)用不利。測(cè)定金屬含量對(duì)于評(píng)估石油材料的加工性和產(chǎn)品質(zhì)量非常重要。將費(fèi)托合成蠟經(jīng)加工精制后應(yīng)用于雪佛龍加氫處理技術(shù)制基礎(chǔ)油品時(shí)，為保證催化劑處于最佳性能，原料蠟中金屬含量應(yīng)控制到最低，所以對(duì)提高金屬含量分析可靠性的研究具有重要意義。

本文針對(duì)采用可編程高溫爐和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)濕法灰化測(cè)定金屬含量的方法進(jìn)行過(guò)程分析，旨在掌握影響金屬含量分析準(zhǔn)確性的各種因素，為提高分析可靠性提供理論基礎(chǔ)[1]。

1 方法概述

將加熱混合的稱(chēng)重樣品轉(zhuǎn)移到50 mL石英灰化容器內(nèi)。加入硫酸，讓樣品在加熱板上反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將石英灰化容器放到可編程灰化爐內(nèi)，啟動(dòng)灰化程序。灰化完成后，向石英灰化容器內(nèi)加入鹽酸和硝酸，并置于加熱板上完成酸溶解。冷卻后，將試液轉(zhuǎn)移至容量瓶?jī)?nèi)定容。最后，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析樣品溶液。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 樣品制備

費(fèi)托蠟主要為直鏈、飽和的高碳烷烴，形態(tài)堅(jiān)硬且穩(wěn)定。稱(chēng)重時(shí)，在80 ℃加熱塊中將樣品瓶加熱5 min～10 min，或直到樣品變?yōu)榱黧w或呈可混合狀態(tài)。不要加熱過(guò)度，如果樣品瓶在加熱塊中的時(shí)間超過(guò)30 min，玻璃樣品瓶可能裂開(kāi)。有些樣品如重蠟，如果在100 ℃不熔的話(huà)，最好是以固體形式轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移時(shí)應(yīng)在各個(gè)部位進(jìn)行采集并混合試樣，保證樣品具有代表性。分析要求最低可轉(zhuǎn)移樣品量是0.8 g，最佳樣品量為3 g左右，但不應(yīng)超過(guò)5 g，承裝容器為干凈的帶蓋石英坩堝。

加硫酸幫助有機(jī)材料溶解時(shí)，加入量應(yīng)保證將蠟試樣完全覆蓋。并將其放在溫度設(shè)定為250 ℃的加熱板上。在進(jìn)行酸消解時(shí)，應(yīng)在良好的通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，以便除去所有可能生成的酸蒸氣。在石英坩堝上方應(yīng)放置紅外加熱燈進(jìn)行加熱，保證得到更好的回流和酸冷凝。經(jīng)4 h或更長(zhǎng)的加熱時(shí)間后，樣品轉(zhuǎn)化為黏稠的褐色液體時(shí)，關(guān)閉加熱板和加熱燈，讓樣品冷卻至室溫。

將石英坩堝放在可編程爐內(nèi)進(jìn)行灰化?；一绦驈氖覝亻_(kāi)始，逐漸升溫至160 ℃，保持90 min。繼續(xù)升溫，直到最終溫度達(dá)到600 ℃，保持540 min。然后冷卻到40 ℃，保持10 min。當(dāng)灰化程序結(jié)束時(shí)，檢查屏幕上的溫度，確保取出石英容器前可編程馬弗爐是室溫。

無(wú)機(jī)灰分樣品的溶解：加入10 mL痕量金屬級(jí)鹽酸溶液(1+1)，將樣品放在設(shè)定300 ℃的加熱板上，將溫度緩慢升至300 ℃。達(dá)到溫度后，讓樣品在加熱板上微沸10 min。關(guān)閉加熱板，讓石英容器在加熱板上冷卻到室溫。用少量超純水沖洗冷卻石英容器的上部和側(cè)面，向石英容器內(nèi)加超純水至體積標(biāo)線，輕輕轉(zhuǎn)動(dòng)容器內(nèi)溶液，使樣品溶液混合均勻。然后，將樣品轉(zhuǎn)移到定量玻璃容器中。

2.2 ICP分析

常規(guī)ICP分析步驟如下：

儀器檢查：管道、霧化器、霧化室、火炬。

蠕動(dòng)泵泵管：檢查進(jìn)液管和排液管的彈性狀態(tài)，變形或彈性不佳時(shí)更換新管。檢查蠕動(dòng)泵是否可正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

清潔霧化器：把霧化器置于裝有硝酸溶液(3%)的燒杯中，在超聲波浴中清潔15 min。用純水徹底沖洗干凈后晾干。

打開(kāi)儀器，氬氣吹掃光室時(shí)間不少于30 min，打開(kāi)風(fēng)機(jī)和水循環(huán)裝置。進(jìn)行點(diǎn)火操作，至少穩(wěn)定10 min后可進(jìn)入分析程序。

進(jìn)行日常強(qiáng)度測(cè)試：確保Mg280/Mg285比率>7。

測(cè)試空白樣：檢查結(jié)果應(yīng)是負(fù)數(shù)或者接近0.000。

測(cè)試校正標(biāo)樣：使用多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)品，配制校正標(biāo)樣，分別是校正空白樣，和校正標(biāo)樣(1×10-6、5×10-6、10×10-6、15×10-6、25×10-6)。每個(gè)標(biāo)樣中應(yīng)使用3%硝酸溶液定容至標(biāo)線。校正標(biāo)樣的有效期限為配制日期起1個(gè)月。儲(chǔ)備溶液一旦達(dá)到有效期即應(yīng)舍棄。遵照儀器說(shuō)明，進(jìn)行校正標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)試，檢查校準(zhǔn)曲線的線性度，相關(guān)系數(shù)R2>0.995。

測(cè)試質(zhì)控樣品：使用多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)品配制10×10-6標(biāo)樣，或者使用金屬單元素標(biāo)準(zhǔn)品10×10-6進(jìn)行測(cè)試，檢查結(jié)果是否為10±X，X不超過(guò)1×10-6。

測(cè)試樣品：先測(cè)試樣品空白樣，再測(cè)試樣品。每個(gè)樣品測(cè)定3次后，由ICP軟件計(jì)算%RSD。RSD>10%的樣品必須重新分析。

測(cè)試質(zhì)控樣品：使用多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)品配制10×10-6標(biāo)樣，或者使用金屬單元素標(biāo)準(zhǔn)品10×10-6進(jìn)行測(cè)試，檢查結(jié)果是否為10±X，X不超過(guò)1×10-6。

關(guān)閉儀器。

2.3 數(shù)據(jù)處理

檢查所有曲線并確保沒(méi)有干擾，盡可能集中在圖譜中心，而且背景沒(méi)有干擾，檢查每個(gè)元素報(bào)告曲線的分析精度RSD。

報(bào)告結(jié)果的時(shí)候要考慮LOQ，大于LAQ的結(jié)果可以安全地報(bào)告。如果結(jié)果小于LAQ，則應(yīng)報(bào)告為

報(bào)告結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。

3 可靠性措施

實(shí)驗(yàn)室必須確定其分析再現(xiàn)性和數(shù)據(jù)可靠性。從這個(gè)意義上講，建議執(zhí)行以下操作：

1) 樣品應(yīng)一式三份執(zhí)行整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程(濕消解—灰化—灰分溶解)，每批次應(yīng)分析空白樣品，樣品量應(yīng)盡量選取最佳值。

2) 在進(jìn)行樣品濕法消解過(guò)程中，應(yīng)保證反應(yīng)效果，溫度不可過(guò)低，且應(yīng)充分保證回流和酸冷凝效果，應(yīng)在具有良好的通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

3) 密切監(jiān)控空白樣，校正標(biāo)準(zhǔn)樣和ICV數(shù)值變化，差異明顯時(shí)應(yīng)檢查排除故障。

4) 日常強(qiáng)度檢查時(shí)，確保Mg280/Mg285比率>7。當(dāng)比率>10時(shí)，儀器性能最佳，當(dāng)比率<7時(shí)，應(yīng)查找原因并排除，在排除之前不應(yīng)進(jìn)行樣品分析。

5) 檢測(cè)用超純水，應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)制。盡量減少水中鉀、鈣、鈉、鎂等金屬離子對(duì)分析結(jié)果的影響。

6) 樣品應(yīng)在配制好后的8 h內(nèi)在ICP上分析，以防發(fā)生變質(zhì)。

4 結(jié)語(yǔ)

在進(jìn)行金屬含量分析時(shí)，應(yīng)從樣品制備(包括濕法消解、灰化、灰分溶解和轉(zhuǎn)移定容)、儀器分析(儀器性能檢測(cè)、標(biāo)準(zhǔn)品驗(yàn)證方法線性和質(zhì)控樣品的測(cè)定)方面進(jìn)行嚴(yán)格的控制。分析用水對(duì)儀器檢測(cè)限和測(cè)定結(jié)果有明顯的影響，分析時(shí)應(yīng)盡量現(xiàn)用現(xiàn)配。