馬雙忱， 曲保忠， 萬(wàn)忠誠(chéng)， 劉道寬， 劉 亞， 喬 琳， 張凈瑞

(1.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北保定 071003；2.盛發(fā)環(huán)?？萍?廈門)有限公司，福建廈門 361000)

石灰石/石膏濕法脫硫工藝是目前燃煤機(jī)組應(yīng)用最廣泛的脫硫方法。為了維持脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行，漿液中Cl-與微細(xì)粉塵的濃度需要維持在一定的水平，因此在煙氣脫硫過(guò)程中需要排出一部分漿液作為脫硫廢水[1]。脫硫廢水的pH范圍一般為4.0～6.0，其中含有大量的懸浮物和SO42-、SO32-、Cl-等離子，其化學(xué)需氧量(COD)、氟化物和重金屬等含量超標(biāo)[2-3]，因此脫硫廢水必須經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的處理后才能排放或回收利用。

筆者提出一種脫硫廢水煙氣濃縮減量及水泥化固定工藝，利用引風(fēng)機(jī)抽取電除塵器后部分95～120 ℃左右的低溫?zé)煔?，其進(jìn)入濃縮系統(tǒng)的濃縮室中進(jìn)行噴淋濃縮，濃縮室中達(dá)到濃縮倍率的濃水進(jìn)入水泥固化/穩(wěn)定化階段。將濃縮后的脫硫廢水與水泥、粉煤灰等膠凝材料以及砂石骨料經(jīng)混合攪拌器攪拌后進(jìn)入混凝土成型裝置，待成型后轉(zhuǎn)入恒定溫度和濕度的養(yǎng)護(hù)室中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，根據(jù)電廠要求可將養(yǎng)護(hù)后的固化體用作混凝土或路緣石等材料，或?qū)⒌唾|(zhì)量的混凝土固化體進(jìn)行灰場(chǎng)拋棄，實(shí)現(xiàn)真正意義上的脫硫廢水零排放。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 固化/穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為硅酸鹽水泥、符合建筑用途的河砂以及取自華北地區(qū)某熱電廠的粉煤灰和脫硫廢水。將由電廠三聯(lián)箱處理后的脫硫廢水經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室余熱濃縮裝置濃縮成不同倍率。根據(jù)電廠實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)將本次實(shí)驗(yàn)用脫硫廢水濃縮倍率設(shè)置為3倍，濃縮后的脫硫廢水中重金屬離子質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。

表1 濃縮后脫硫廢水中重金屬離子的質(zhì)量濃度Tab.1 Concentrations of heavy metal ions in concentrated FGD wastewater

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 固化體制備

按照一定質(zhì)量比準(zhǔn)備各組分材料，先將水泥、粉煤灰等固體粉末混合均勻，按照多次少量的原則加入拌合所需濃縮倍率的脫硫廢水，快速將漿液混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的水泥固定模具中。將其自然放置24 h后拆開模具，取出初步成型的固化體，放入200 mL的飽和Ca(OH)2溶液中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，至規(guī)定齡期后取出并檢測(cè)其性能指標(biāo)。

1.2.2 固化體重金屬離子浸出實(shí)驗(yàn)

目前，我國(guó)國(guó)標(biāo)固體廢物浸出毒性浸出法包括硫酸硝酸法[8]、醋酸緩沖溶液法[9]和水平震蕩法[10]3種，而美國(guó)主要以TCLP 毒性浸出法[11]進(jìn)行評(píng)價(jià)。GB 5085.3—2007 《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》[12]中規(guī)定使用硫酸硝酸法進(jìn)行浸出毒性鑒別。因此，選用硫酸硝酸法作為本次實(shí)驗(yàn)的浸出毒性浸出方法。

1.2.3 固化體固化重金屬能力檢測(cè)

將GB 5085.3—2007標(biāo)準(zhǔn)中浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值與多個(gè)電廠脫硫廢水中所含重金屬離子質(zhì)量濃度進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)電廠中重金屬離子As5+和Se4+質(zhì)量濃度超標(biāo)的情況較多。因此，選擇As和Se作為研究的目標(biāo)重金屬元素，以固化體對(duì)其的固化效果來(lái)預(yù)測(cè)固化體固化其余重金屬離子的能力。

根據(jù)HJ/T 702—2014 《固體廢物汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定微波消解/原子熒光法》[13]中的消解步驟，對(duì)制得的重金屬浸出液進(jìn)行消解，利用AFS-921型原子熒光光度計(jì)對(duì)消解液進(jìn)行檢測(cè)，得到待測(cè)重金屬離子的質(zhì)量濃度ρ。通過(guò)式(1)來(lái)確定硫酸硝酸法測(cè)試的固化體的重金屬浸出率。

(1)

式中：ρA為原濃縮脫硫廢水中待測(cè)重金屬離子的質(zhì)量濃度。

將重金屬保留率用作評(píng)估水泥固化重金屬的能力[14]，保留率=100%-浸出率。因此，固化體重金屬浸出率越高，其固化能力越差。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)原材料固相分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)所用水泥和粉煤灰進(jìn)行X射線熒光光譜分析表征，結(jié)果如表2所示。水泥和粉煤灰中Se4+、As5+、Hg2+、Cr6+和Cd2+等有害重金屬離子含量很少甚至為0，相比脫硫廢水中重金屬離子含量可以忽略不計(jì)。查閱相關(guān)文獻(xiàn)[15]后，得知河砂中不含上述有害重金屬元素。因此，可以認(rèn)為浸出液中的重金屬離子全部來(lái)自于固化過(guò)程中加入的脫硫廢水。

表2 水泥和粉煤灰中主要氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Mass percentage of major oxides contained in cement and fly ash %

2.2 固化體組分材料對(duì)As5+、Se4+浸出率的影響

根據(jù)HJ/T 299—2007 《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》[8]中規(guī)定的方法對(duì)固化體進(jìn)行重金屬離子浸出。在不同水與膠凝材料質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱水膠比)、水泥與粉煤灰質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱泥灰比)以及河砂與總物料的質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱河砂量)下，測(cè)定固化體28 d齡期下As5+和Se4+的浸出率。通過(guò)控制其他因素，只改變某單一因素，探究水膠比、泥灰比以及河砂量對(duì)As5+和Se4+浸出率的影響。

2.2.1 水膠比對(duì)As5+和Se4+浸出率的影響

在泥沙比為5、河砂量為0.36的條件下，在28 d齡期時(shí)測(cè)得不同水膠比下As5+和Se4+的浸出率，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，As5+和Se4+的浸出率均隨水膠比的增大而增大，但增幅不同，這也說(shuō)明兩者的固化機(jī)理不同。因此，在分析As5+和Se4+的浸出規(guī)律之前，首先要明確其固化機(jī)理。

圖1 不同水膠比下As5+和Se4+浸出率的變化Fig.1 Leaching rate variation of arsenic ions and selenium ions with water-binder ratio

As5+的固化機(jī)理主要是水泥和粉煤灰中含有大量的含鈣化合物，當(dāng)水泥和粉煤灰溶于水時(shí)釋放出大量的Ca2+與As5+，形成Ca-As絡(luò)合物沉淀[16-17]。當(dāng)Ca-As絡(luò)合物的pH≥7時(shí)，其結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，溶解度較低。而在水泥固化過(guò)程中加入的水泥和粉煤灰均是堿性物質(zhì)，pH進(jìn)一步提高，使得Ca-As絡(luò)合物更容易形成。研究表明，NaCaAsO4·7.5H2O、 Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)·3(2/3)H2O是水泥固化或其與石灰的混合物中主要的As沉淀物[18-19]。

對(duì)于Se4+，Baur等[20]發(fā)現(xiàn)Se4+濃度為2.5×10-4mol/L、pH為9.01～9.33時(shí)生成了CaSeO3。添加Ca(NO3)2可以通過(guò)生成CaSeO3沉淀，從而減少粉煤灰中Se4+的浸出[21]。因此，Se4+固化的關(guān)鍵機(jī)理很可能是在水泥固化過(guò)程中，水泥和粉煤灰溶于水時(shí)與Se4+反應(yīng)生成CaSeO3沉淀，而該沉淀在后續(xù)浸出過(guò)程的酸性條件下仍保持較低的溶解度，從而起到對(duì)Se4+的固化效果。

如圖1所示，水膠比從0.4增大至0.5時(shí)，As5+浸出率增幅較大。當(dāng)水膠比為0.4時(shí)，As5+浸出率達(dá)到最低(33.55%)，且Se4+浸出率也最低(30.80%)。當(dāng)水膠比為0.7時(shí)，As5+浸出率為70.41%，而Se4+浸出率為42.99%，說(shuō)明雖然固化體對(duì)Se4+的固化效果降低，但仍維持在較好水平，而對(duì)As5+的固化效果卻較差。這表明水膠比對(duì)重金屬離子的固化效果有較大影響。以As5+為例，這很可能是由于堿性條件下生成Ca-As絡(luò)合物,在浸出過(guò)程中由于pH降低，使得大量Ca-As絡(luò)合物溶解，從而釋放出As5+，最終As5+浸出率升高。但當(dāng)水膠比在0.4～0.7內(nèi)，隨著水膠比的增大，堿性物質(zhì)減少，且pH不斷降低，使得Ca-As絡(luò)合物生成量減小，從而As5+浸出率不斷增加。值得注意的是，當(dāng)水膠比從0.4增大至0.5時(shí)這種情況尤為明顯，可能的解釋是水膠比為0.4時(shí)堿性物質(zhì)較多，從而其溶于水時(shí)釋放出更多的Ca2+，且固化初期漿液的pH較高，使得Ca2+與As5+反應(yīng)更完全，Ca-As絡(luò)合物的生成量較大；當(dāng)水膠比為0.5時(shí)，固化初期漿液的pH降低，且較少的Ca2+得到釋放，使得限制As5+與Ca2+反應(yīng)的條件增多，從而As5+與Ca2+反應(yīng)不完全，導(dǎo)致Ca-As絡(luò)合物生成量的減幅較大；而當(dāng)水膠比為<0.5～0.7時(shí)，As5+與Ca2+的反應(yīng)均受到限制，因此浸出率變化幅度不大。

2.2.2 泥灰比對(duì)As5+和Se4+浸出率的影響

在水膠比為0.5、河砂量為0.36的條件下，在28 d齡期時(shí)測(cè)得不同泥灰比下As5+和Se4+的浸出率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同泥灰比下As5+和Se4+浸出率的變化Fig.2 Leaching rate variation of arsenic ions and selenium ions with cement-CFA ratio

由圖2可知，隨著泥灰比的增大，As5+浸出率呈先增大后緩慢減小的趨勢(shì)，而Se4+浸出率呈先減小后緩慢增大的趨勢(shì)。但總體上看，As5+和Se4+浸出率均在一個(gè)較小的范圍內(nèi)波動(dòng)，浸出率區(qū)間基本穩(wěn)定。其原因可能是本實(shí)驗(yàn)僅利用粉煤灰和水泥作為固化過(guò)程的膠凝材料，而膠凝材料是影響重金屬離子性能的最重要因素，筆者在實(shí)驗(yàn)中控制膠凝材料的總量不變，僅改變2種膠凝材料的質(zhì)量比，因此固化體對(duì)2種重金屬離子的固化效果改變不大。

值得注意的是，泥灰比對(duì)As5+浸出率的影響更顯著，特別是泥灰比在較低的范圍內(nèi)變化時(shí)更明顯。這是由于摻入粉煤灰的水泥拌水后水泥在質(zhì)量上占優(yōu)勢(shì)，因此先發(fā)生水泥熟料的水化，釋放出Ca(OH)2等水化產(chǎn)物，該產(chǎn)物不僅會(huì)與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，還會(huì)與粉煤灰中的活性成分SiO2和Al2O3反應(yīng)，造成一部分Ca2+流失，從而影響其與As5+結(jié)合形成Ca-As絡(luò)合物。研究發(fā)現(xiàn)[20]，即使是在Ca2+濃度為毫摩爾級(jí)別的水泥材料中，CaSeO3也是控制水中Se4+濃度的最主要因素。因此，CaSeO3沉淀的生成對(duì)于Ca2+濃度的要求相較于Ca-As絡(luò)合物的生成更寬松一些，可見(jiàn)泥灰比的改變對(duì)As5+浸出率的影響更顯著。

總體上看，當(dāng)泥灰比為3.2∶1時(shí)，水泥和粉煤灰的質(zhì)量與水量吻合，使得重金屬離子能夠與膠凝材料完全反應(yīng)，因此該條件下重金屬離子固化性能達(dá)到最佳。

2.2.3 河砂量對(duì)As5+和Se4+浸出率的影響

在水膠比為0.5、泥灰比為5的條件下，在28 d齡期時(shí)測(cè)得不同河砂量下As5+和Se4+的浸出率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同河砂量下As5+和Se4+浸出率的變化Fig.3 Leaching rate variation of arsenic ions and selenium ions with river sand amount

由圖3可以看出，隨著河砂量的增大，As5+浸出率先增大后略減小再大幅增大，總體上呈增大趨勢(shì)，而Se4+浸出率一直呈增大趨勢(shì)。當(dāng)河砂量達(dá)到最小(0.28)時(shí)，對(duì)于As5+和Se4+浸出率，固化體抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最佳，兩者浸出率分別達(dá)到53.70%和22.99%。

總體來(lái)看，河砂量的增加對(duì)重金屬的固化性能影響較大，但河砂本身對(duì)于重金屬固化性能沒(méi)有影響，而是通過(guò)改變膠凝材料的相對(duì)占比來(lái)影響重金屬的固化性能。對(duì)于As5+和Se4+的固化過(guò)程，河砂量逐漸增大，而膠凝材料的量隨著河砂量的增加而逐漸減少，使得這2種重金屬離子的浸出率越來(lái)越高。值得注意的是，河砂量為0.36時(shí)As5+浸出率不升反降，這可能是因?yàn)檩^多的河砂摻入，在后期浸出時(shí)使得河砂對(duì)形成的Ca-As絡(luò)合物進(jìn)行了有效的保護(hù)。

3 結(jié) 論

(1) 提出一種脫硫廢水煙氣濃縮減量和水泥化固定工藝，將煙氣濃縮后的脫硫廢水與水泥和粉煤灰等材料拌合后制得固化體，從而實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的水泥化固定。

(2) 與Se4+相比，改變泥灰比對(duì)固化體固化As5+的影響更大。當(dāng)泥灰比為3.2∶1時(shí)，固化體中水泥與粉煤灰的水化反應(yīng)達(dá)到最佳狀態(tài)，對(duì)固化體固化重金屬能力的提升最大。

(3) As5+和Se4+的浸出率均隨膠凝材料摻入量的增大而大幅增大，而其他因素對(duì)重金屬離子浸出率沒(méi)有顯著影響，可見(jiàn)膠凝材料對(duì)重金屬離子的固化/穩(wěn)定化效果有重要作用。