楊麗歷，楊得嶺，韓鑫鳳

（賽鼎工程有限公司，山西 太原030032）

引 言

固定床碎煤加壓氣化廢水主要產(chǎn)生于煤氣洗滌和煤氣冷凝過程，水質(zhì)成分復(fù)雜，含有大量的酚、氨、脂肪酸、油類、酸性氣體等有毒有害物質(zhì)，是一種高氨氮、高酚、高CODcr、高色度且難以處理的工業(yè)廢水，需先經(jīng)過油品回收工段分離出油品和含塵焦油，再經(jīng)過酚氨回收工段脫除酚、氨和酸性氣體后，才能送生化處理達(dá)標(biāo)排放，或進(jìn)一步深度處理實(shí)現(xiàn)水資源回收循環(huán)利用，因此，酚氨回收是煤氣化廢水進(jìn)入生化處理前的關(guān)鍵工序。

目前國(guó)內(nèi)已有二十多個(gè)大型煤化工項(xiàng)目的固定床氣化廢水酚氨回收工段在運(yùn)行，其采用較多的典型工藝流程為“脫酸脫氨→溶劑萃取→溶劑汽提→溶劑回收→氨精制”，經(jīng)處理后排出的廢水中總酚、氨氮、CODcr等含量基本能滿足進(jìn)入下游生化處理裝置的指標(biāo)要求[1-4]。但是酚氨回收工段在運(yùn)行過程中存在的設(shè)備易堵塞、能耗高和生化處理難度大的問題，在一定程度上影響了裝置的運(yùn)行周期、運(yùn)行效果以及企業(yè)的效益，新流程的開發(fā)顯得非常必要和迫切。筆者所在團(tuán)隊(duì)就此課題開展試驗(yàn)研究，歷時(shí)半年，通過不斷調(diào)整試驗(yàn)方案、積累數(shù)據(jù)，已開發(fā)出煤氣化廢水酚氨回收新流程，以待工程使用和驗(yàn)證。

1 典型酚氨回收工藝流程及其局限性

1.1 典型酚氨回收工藝流程

典型的酚氨回收工藝流程示意圖見圖1。

典型酚氨回收工藝流程主要包括脫酸、脫氨、萃取、溶劑汽提、溶劑回收、氨精制等工序[5-7]。

煤氣化廢水分兩股進(jìn)入脫酸塔，一股經(jīng)三級(jí)換熱作為塔的熱進(jìn)料，另一股冷進(jìn)料作為脫酸塔塔頂回流，CO2和H2S等酸性氣體從塔頂汽提出來，經(jīng)酸性氣冷凝器后進(jìn)入酸性氣冷凝液罐進(jìn)行分離，分離后的液體送煤氣水分離裝置，酸性氣送硫回收裝置，塔釜的廢水經(jīng)泵送至脫氨塔進(jìn)行脫氨處理。

脫氨塔頂部出來的氨水汽經(jīng)三級(jí)分凝冷卻后，氨氣進(jìn)入后續(xù)氨精制工序，氨凝液送至煤氣水分離裝置，脫氨塔塔釜的廢水經(jīng)泵送至萃取塔上部，與從萃取塔底部進(jìn)入的萃取劑通過逆流接觸進(jìn)行萃取，萃取物相從萃取塔頂部溢流進(jìn)入萃取物槽，萃取水相由萃取塔釜泵送至水塔進(jìn)行溶劑汽提。

圖1 典型酚氨回收工藝流程示意圖

溶劑和水的混合蒸汽從水塔頂部采出，經(jīng)水塔頂冷凝器冷凝后，自流進(jìn)入水塔頂油水分離器進(jìn)行油水分離，上層分離出的溶劑相溢流進(jìn)入溶劑循環(huán)槽中，下層水相回流至水塔中進(jìn)行汽提，水塔塔釜廢水經(jīng)冷卻后，送生化處理工序進(jìn)一步處理。

進(jìn)入萃取物槽的萃取物經(jīng)換熱后送入酚塔中部，溶劑從塔頂采出，經(jīng)酚塔頂冷凝器冷凝后，進(jìn)入溶劑循環(huán)槽回收循環(huán)使用。粗酚從塔釜經(jīng)粗酚換熱器冷卻后，自流進(jìn)入粗酚槽，經(jīng)粗酚泵送至罐區(qū)。

三級(jí)分凝產(chǎn)生的氨氣從氨氣凈化塔下段進(jìn)入，凈化后的氨氣從塔頂采出，進(jìn)入氨氣吸收冷卻器被水吸收，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水，一部分氨水作為氨氣凈化塔的回流，剩余部分送入氨精餾塔，氨氣凈化塔塔釜的凈化廢水送上游工序。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水進(jìn)入氨精餾塔，氨蒸汽從塔頂采出，經(jīng)氨冷凝器冷凝成液氨，收集在液氨槽中，用液氨泵一部分送至氨精餾塔頂作為回流，剩余部分送至罐區(qū)。氨精餾塔塔釜的稀氨水返回上游工序。

1.2 典型酚氨回收工藝流程的局限性

在實(shí)際運(yùn)行過程中，酚氨回收工段存在設(shè)備易堵塞、能耗高和出水指標(biāo)難以滿足生化處理要求等局限性，在一定程度上影響了裝置的運(yùn)行效果。

1.2.1 堵塞問題嚴(yán)重

煤氣化廢水雖經(jīng)油品回收，但含油質(zhì)量濃度仍在500 mg/L～2 000 mg/L，極易造成塔器和換熱器堵塞，從而縮短設(shè)備的運(yùn)行周期。為不影響正常運(yùn)行，必須為易堵設(shè)備設(shè)置備用設(shè)備，導(dǎo)致裝置占地和投資增加。

1.2.2 能耗較高

典型的酚氨回收流程首先將來自上游工序的廢水加熱進(jìn)行汽提脫酸脫氨，再經(jīng)冷卻后進(jìn)行萃取脫酚，之后將含有溶劑的廢水再次加熱進(jìn)行汽提回收溶劑，最后冷卻后送生化處理，因此在整個(gè)過程中需要將廢水進(jìn)行多次加熱和冷卻，蒸汽耗量和循環(huán)冷卻水耗量都比較大。

1.2.3 副產(chǎn)品氨的品質(zhì)不高

脫氨設(shè)置在萃取脫酚之前，脫氨時(shí)的廢水中含酚、油較多，部分酚、油在脫氨的過程中與氨一起被汽提出來，進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)中，影響了副產(chǎn)品氨的品質(zhì)。

1.2.4 出水中污染物指標(biāo)高，生化壓力大

經(jīng)酚氨回收處理后排出的煤氣化廢水中總酚、氨氮、COD等組分含量雖基本能滿足生化處理裝置的進(jìn)水指標(biāo)要求，但指標(biāo)仍然偏高，造成后續(xù)生化處理壓力大，裝置流程復(fù)雜，投資成本較高[8]。

因此，要經(jīng)濟(jì)、有效地解決含油煤氣化廢水的處理難題，還是需從工藝流程方面進(jìn)行改進(jìn)。

2 酚氨回收新工藝流程開發(fā)思路、理論基礎(chǔ)及工藝流程

2.1 開發(fā)思路

在處理含油煤氣化廢水的過程中，若能在脫酸脫氨前先降低廢水的pH值，將水中酚和殘余的油一起用溶劑萃取脫除，不僅可從根本上解決含油所造成的堵塞問題，還能提高副產(chǎn)品氨的品質(zhì)，且在處理廢水的過程中，可將廢水的加熱冷卻次數(shù)降到最少，從而大幅度降低能耗，節(jié)約投資和占地。

目前國(guó)內(nèi)常采用的萃取劑為二異丙基醚和甲基異丁基甲酮，它們對(duì)酚有較好的萃取效果，相對(duì)而言，甲基異丁基甲酮對(duì)多元酚和油的萃取效果優(yōu)于二異丙基醚，且酮的溶劑損失較低、易于采購、使用安全性也較醚好，因此新工藝流程確定采用甲基異丁基甲酮作為萃取溶劑[9-10]。

2.2 理論基礎(chǔ)和試驗(yàn)驗(yàn)證

2.2.1 理論基礎(chǔ)

溶劑萃取法是處理含酚廢水最常用和經(jīng)濟(jì)有效的方法。其中，溶劑萃取環(huán)境的pH值是影響溶劑萃取效率的重要因素[11]。

在萃取脫酚過程中，酚類物質(zhì)是以分子形態(tài)進(jìn)入有機(jī)相的，離子態(tài)的酚則留在水相中。酚類物質(zhì)是一種典型的Lewis酸，在水溶液中存在式（1）所示電離平衡：

其電離程度受水相的pH值的影響，在酸性條件下酚類幾乎不發(fā)生電離，以分子形態(tài)存在，隨著水相pH值的增大，酚類物質(zhì)的解離程度增加，分子形態(tài)的酚類數(shù)量減少，因而萃取劑萃取酚的分配系數(shù)（分配系數(shù)是指在一定溫度下，達(dá)到分配平衡時(shí)某一物質(zhì)在兩種互不相溶的溶劑中的活度（常近似為濃度）之比，為一常數(shù)。）也會(huì)減小。甲基異丁基甲酮萃取酚的分配系數(shù)與pH值的關(guān)系曲線[12]見圖2。

圖2 25℃時(shí)甲基異丁基甲酮萃取酚的分配系數(shù)與pH值的關(guān)系[12]

由圖2可知，當(dāng)水相pH值小于8時(shí)，pH值對(duì)萃取劑的平衡分配系數(shù)影響不大；水相pH值大于9時(shí)，萃取劑對(duì)酚的平衡分配系數(shù)急劇降低；水相pH值大于12時(shí)，分配系數(shù)為0，酚類幾乎不能被萃取。所以萃取脫酚宜在pH≤8下進(jìn)行。

煤氣化廢水中由于氨、有機(jī)堿等物質(zhì)的存在，pH值高達(dá)9～11，因此，需要首先降低含油酚氨廢水的pH值。最直接降低pH值的方法是向廢水中加入強(qiáng)酸酸化，但耗酸量較大，對(duì)設(shè)備會(huì)造成一定的腐蝕，且由于加酸后廢水中的游離氨會(huì)轉(zhuǎn)變成難以脫除的固定氨，萃取之后需要加入大量的堿來分解固定氨，成本太高，可操作性不強(qiáng)。二氧化碳不僅可與煤氣水中的堿性物質(zhì)反應(yīng)，生成相應(yīng)的碳酸銨鹽，降低煤氣水的堿度，還可以與水反應(yīng)生成碳酸，直接降低煤氣水的pH值。

為驗(yàn)證在廢水中通入二氧化碳降低廢水pH值的方案的可行性和Aspen建模模型的準(zhǔn)確性，首先利用Aspen流程模擬軟件對(duì)常壓、25℃下二氧化碳飽和溶液、濃度0.1 mol/L氨水、濃度0.1 mol/L碳酸氫銨溶液pH值進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)值的比較見表1。由表1可知，計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)值接近，從而驗(yàn)證了Aspen建模計(jì)算的可靠性。

表1 常壓、25℃條件下3種溶液的pH計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的比較

其次，以碎煤加壓氣化廢水為例，計(jì)算了二氧化碳酸化降低廢水pH值的可行性和二氧化碳的耗量。某項(xiàng)目煤氣化廢水處理能力為300 t/h，總酚質(zhì)量濃度為4 040 mg/L，總氨質(zhì)量濃度為4 860 mg/L，二氧化碳質(zhì)量濃度為4 100 mg/L，硫化氫質(zhì)量濃度為50 mg/L，油類質(zhì)量濃度為500 mg/L。以該水為例，CO2通入量與廢水pH的關(guān)系見表2。

表2 CO2通入量與廢水pH值的關(guān)系

由表2可知，常壓下向廢水中通入二氧化碳2 800 kg/h，即能將該廢水的pH值降至7.21；隨著酸化操作壓力的升高，廢水飽和時(shí)的pH值會(huì)逐漸降低，0.2 MPa（G）下通入二氧化碳約3 400 kg/h，能使該廢水pH值降到6.74。因此，通過將二氧化碳通入含油煤氣化廢水、從而使廢水pH值降到8.0以下是可行的。

2.2.2 試驗(yàn)驗(yàn)證

為驗(yàn)證二氧化碳酸化煤氣化廢水及酸化后萃取脫酚的可行性和效果，筆者所在團(tuán)隊(duì)采用國(guó)內(nèi)運(yùn)行的4個(gè)類似項(xiàng)目的實(shí)際煤氣化廢水水樣，進(jìn)行了二氧化碳酸化及萃取脫酚試驗(yàn)，4個(gè)項(xiàng)目原料煤氣化廢水的組成見表3。

表3 4個(gè)項(xiàng)目原料煤氣化廢水的組成

2.2.2.1 二氧化碳酸化試驗(yàn)

采用向煤氣化廢水中通入二氧化碳的辦法降低煤氣化廢水的pH值。考慮到二氧化碳在水中存在溶解平衡，為了選擇適宜的酸化壓力，考察了在40℃、0～200 kPa（G）范圍內(nèi)酸化壓力對(duì)煤氣化廢水平衡pH值的影響，結(jié)果見表4。

由表4可知，隨著酸化壓力的增大，飽和酸化后煤氣化廢水的平衡pH值逐漸降低，說明提高壓力有利于二氧化碳對(duì)煤氣化廢水的酸化過程。雖然在常壓下即可滿足萃取脫酚所需要的水相pH≤8.0的環(huán)境，但是在實(shí)際工程應(yīng)用中，煤氣化廢水的水質(zhì)十分復(fù)雜，適當(dāng)提高酸化壓力，有利于提供穩(wěn)定的萃取酸度環(huán)境，提高萃取脫酚的效率。

表4 40℃、不同酸化壓力下煤氣化廢水的平衡pH值

此外，在相同的酸化壓力下，不同項(xiàng)目的煤氣化廢水酸化平衡后達(dá)到的pH值并不相同，即不同項(xiàng)目的煤氣化廢水被二氧化碳酸化的難易程度不同。這與煤氣化廢水的水質(zhì)組成有關(guān)，而煤氣化廢水的水質(zhì)與氣化工藝技術(shù)、運(yùn)行條件和氣化用煤的組成有關(guān)。據(jù)此，酸化壓力的選擇要綜合考慮多方面因素。

2.2.2.2 二氧化碳酸化后萃取脫酚試驗(yàn)

40℃、常壓酸化及加壓酸化后萃取脫酚的試驗(yàn)結(jié)果見表5。為了驗(yàn)證酸化后萃取效果，試驗(yàn)萃取劑選用與實(shí)際運(yùn)行項(xiàng)目相同的萃取劑。

表5 40℃、常壓酸化和加壓酸化條件下萃取脫酚后廢水中殘留總酚質(zhì)量濃度mg/L

從表5可以看出，雖然由于各原料廢水組成不同，單元酚和多元酚所占比例各異導(dǎo)致各廢水酸化后萃取效果略有不同，但總體趨勢(shì)符合萃取脫酚的原理，即酸化壓力越高，酸化后廢水的pH值越低，殘留酚濃度越低，同時(shí)利用甲基異丁基甲酮萃取脫酚效率越高。酸化萃取脫酚后的總酚殘留量均比各現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行的數(shù)值低，說明脫酚效率能夠得到保證，二氧化碳酸化后用甲基異丁基甲酮萃取脫酚的技術(shù)路線是可行的。

2.3 技術(shù)路線及特點(diǎn)

酚氨回收新工藝流程采用的技術(shù)路線為：酸性氣飽和→溶劑萃取脫酚和油→溶劑汽提→脫酸脫氨→氨氣凈化及氨精制。酚氨回收新工藝流程示意圖見圖3。

新工藝流程特點(diǎn)如下：

（1）用酸性氣飽和酸化煤氣水，將廢水pH降至

圖3 酚氨回收新工藝流程示意圖

8.0 以下，可創(chuàng)造出適宜萃取脫酚的pH值環(huán)境。

（2）將萃取單元提前，萃取酚的同時(shí)殘油也被萃取，可有效緩解酚氨回收工段設(shè)備堵塞問題，減少設(shè)備投資和占地，還可以提高副產(chǎn)品氨的品質(zhì)。

（3）溶劑回收與脫酸過程有機(jī)結(jié)合，取消原溶劑回收塔，脫酸過程將水中溶解的溶劑和酸性氣一起汽提出來，冷卻的同時(shí)采用脫氨廢水噴淋洗滌氨并回收溶劑，洗滌后的酸性氣去飽和塔酸化原料廢水；溶劑和洗滌液分層，分別送溶劑循環(huán)槽和脫酸塔頂。

（4）在脫酸脫氨前先進(jìn)行萃取脫酚和油，對(duì)廢水的處理過程中只有一次升溫和冷卻過程，會(huì)大幅降低蒸汽和循環(huán)冷卻水的用量，降低能耗，有效節(jié)約能源。

（5）采用甲基異丁基甲酮作為萃取劑，強(qiáng)化單元酚和多元酚的萃取能力，且溶劑回收容易，另外甲基異丁基甲酮對(duì)油脂類物質(zhì)也具有穩(wěn)定、高效的萃取效率，同時(shí)以酸性氣飽和酸化創(chuàng)造萃取酸度環(huán)境，確保萃取脫酚效率，保證送后續(xù)生化處理的廢水指標(biāo)。

3 酚氨回收新工藝流程的投資和能耗分析

3.1 節(jié)約裝置投資

酚氨回收新工藝流程將萃取脫酚工序提前，脫酸脫氨工序置后，解決了典型工藝流程的塔器和換熱器堵塞問題，可延長(zhǎng)設(shè)備的運(yùn)行周期，也可大大降低操作人員的工作強(qiáng)度，減少備用的易堵設(shè)備，從而降低裝置占地和投資。典型酚氨回收流程（煤氣化廢水處理能力300 t/h）與新流程的工藝設(shè)備分類匯總見表6。

表6 典型流程與新流程工藝設(shè)備分類匯總

由表6可以看出，與典型流程相比，新流程的設(shè)備數(shù)量除塔類設(shè)備增加外，其他類設(shè)備均減少，共減少26臺(tái)，塔類設(shè)備數(shù)量雖增加，但塔盤選型和塔體材料均發(fā)生變化，所以塔類設(shè)備總費(fèi)用降低，所有設(shè)備總投資共減少約1 470.9萬元，有利于提高酚氨回收工段的經(jīng)濟(jì)性和競(jìng)爭(zhēng)性。

3.2 節(jié)能效果

以大型煤化工配套的酚氨回收工段單系列300 t/h處理規(guī)模為例，某煤制氣工廠典型酚氨回收工藝流程與酚氨回收新工藝流程的模擬能耗對(duì)比見表7。

表7 典型流程與新流程的主要能耗對(duì)比

由表7可知，相比典型酚氨回收工藝流程，酚氨回收新工藝流程能耗更低。按照模擬結(jié)果，循環(huán)冷卻水耗量減少29.7%，電耗降低22.0%，2.5 MPa中壓蒸汽耗量相當(dāng)，1.5 MPa中壓蒸汽耗量減少25.9%，0.5 MPa低壓蒸汽耗量減少37.0%，新工藝流程可大幅降低項(xiàng)目運(yùn)行費(fèi)用。

4 結(jié)論與展望

流程模擬和實(shí)際煤氣化廢水試驗(yàn)證明，采用二氧化碳酸化煤氣化廢水，能將廢水pH值降至8.0以下，為溶劑萃取脫酚創(chuàng)造出適合的pH值環(huán)境，酸化后萃取脫酚效果優(yōu)于現(xiàn)有工藝流程萃取脫酚效果，表明酸化后萃取脫酚技術(shù)路線是可行的。而且酚氨回收新工藝流程相比典型流程能耗低、投資低，有利于提高酚氨回收工段的經(jīng)濟(jì)性和競(jìng)爭(zhēng)性。

同時(shí)新流程可有效緩解酚氨回收工段設(shè)備堵塞的問題，延長(zhǎng)運(yùn)行周期，減輕操作工人勞動(dòng)強(qiáng)度；在脫氨時(shí)，采出的氨的純度更高，可簡(jiǎn)化氨氣凈化系統(tǒng)的配置，副產(chǎn)品氨水或者液氨的品質(zhì)可以得到提高。

因此，酚氨回收新工藝流程對(duì)當(dāng)前大型煤化工碎煤加壓氣化工藝的廢水處理有一定的現(xiàn)實(shí)意義，且新流程對(duì)所有含油酚氨廢水的處理具有普適性，如焦化廢水、蘭炭廢水、低質(zhì)煤熱解廢水、焦油加氫廢水等，在提高萃取效率的同時(shí)，也能大幅降低裝置的能耗，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。