黑艷

摘 要：總有機(jī)碳是判定水體受有機(jī)物污染程度的重要指標(biāo)之一，本文采用島津總有機(jī)碳分析儀TOC-L結(jié)合液體自動進(jìn)樣裝置ASI-L能夠快速準(zhǔn)確地測定工業(yè)廢水中的總有機(jī)碳（TOC）的含量，只需一次性轉(zhuǎn)化，流程簡單、重現(xiàn)性好、靈敏度高。設(shè)置儀器自動稀釋方式，該方法的TC和IC線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。同一濃度樣品TOC測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為0.92?%。對樣品進(jìn)行2個濃度水平的加標(biāo)回收率試驗，得到的回收率為96.4?% ～?99.8 %。工業(yè)廢水樣品稀釋10倍，調(diào)節(jié)pH值為2～3后，TC和IC的測試結(jié)果均在線性范圍內(nèi)，滿足工業(yè)廢水中總有機(jī)碳含量的分析要求，為企業(yè)和環(huán)境監(jiān)測部門提供了可靠的技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：總有機(jī)碳分析儀;工業(yè)廢水;TOC含量;差減法;

中圖分類號：TQ085.1??????????????????????????????????文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

近年來，水體污染問題隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展日漸嚴(yán)重，水質(zhì)好壞對人們的生產(chǎn)生活具有重大影響。特別是化工產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展，一些大型化工裝置、煉油裝置的開車運(yùn)行，精細(xì)化工、有機(jī)化工的快速發(fā)展，工業(yè)有毒有害物質(zhì)的排放，致使水體中有機(jī)物增多，進(jìn)而使碳含量升高，水體中有機(jī)物呈現(xiàn)多樣化、復(fù)雜化等特點，用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定TOC，比COD或BOD更能快速直接合理地表征水體受有機(jī)污染物的程度，TOC是水體中有機(jī)物總量的綜合指標(biāo)。因此，監(jiān)控工業(yè)廢水中的TOC含量對企業(yè)的環(huán)保排放指標(biāo)和周邊居民的生活用水安全具有重要的意義。TOC 分析儀，是將水溶液中的總有機(jī)碳氧化為二氧化碳，并且測定其含量。利用二氧化碳與總有機(jī)碳之間碳含量的對應(yīng)關(guān)系，從而對水溶液中總有機(jī)碳進(jìn)行定量測定。從20世紀(jì)30年代開始，TOC方法就被用于檢測水質(zhì)，但是過程復(fù)雜并需要很長的分析時間。在20世紀(jì)60年代，發(fā)展出一種可行的方法，燃燒-非色散紅外檢測結(jié)合手動注射器進(jìn)樣，但是需要連續(xù)的關(guān)注和人力操作，容易引起誤差。本試驗采用島津總有機(jī)碳分析儀（TOC儀）結(jié)合液體自動進(jìn)樣裝置ASI-L對工業(yè)廢水中的TOC含量進(jìn)行測定，樣品通過電機(jī)驅(qū)動的注射器泵自動地取樣和注入，自動地進(jìn)樣前用樣品清洗、計算最優(yōu)的進(jìn)樣體積、進(jìn)行重復(fù)分析，防止記憶效應(yīng)，重現(xiàn)性好，可以減少操作或人為誤差，節(jié)省人力，提高測試準(zhǔn)確度。并利用差減法（TOC=TC - IC）計算TOC含量。

1 材料與方法

儀器：TOC-L儀配ASI-L液體自動進(jìn)樣器，日本Shimadzu公司;移液槍，德國Eppendorf;電子天平，METTLER TOLEDO;MilliQ超純水機(jī)，德國默克;

試劑：鄰苯二甲酸氫鉀，優(yōu)級純，預(yù)先在105℃～120?℃干燥至恒重。無水碳酸鈉，優(yōu)級純，預(yù)先在105?℃下干燥至恒重。碳酸氫鈉，優(yōu)級純，預(yù)先在干燥器內(nèi)干燥。無二氧化碳水：將水注入燒瓶中，煮沸10?min，立即用裝有鈉石灰管的膠塞塞緊，冷卻。磷酸溶液：25?%;鹽酸：1?mol·L

水樣分別被注入高溫燃燒管（680 ℃，島津的TOC儀680 ℃下就可以使含碳物質(zhì)催化燃燒及完全氧化）和低溫反應(yīng)管（150℃）中。經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機(jī)化合物和無機(jī)碳酸鹽均轉(zhuǎn)化成為二氧化碳。經(jīng)反應(yīng)管的水樣受酸化而使無機(jī)碳酸鹽分解成為二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次導(dǎo)入非分散紅外檢測器，從而分別測得水中的總碳（TC）和無機(jī)碳（IC），碳燃燒氧化的反應(yīng)式如式（1）。總碳與無機(jī)碳之差值，即為總有機(jī)碳（TOC）。

總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)母液（TC=1000 mg·L）：稱取2.215?g鄰苯二甲酸氫鉀，用無二氧化碳的水溶解，定容至1000mL容量瓶中。

TC標(biāo)準(zhǔn)使用液（TC=150?mg·L）：移取總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)母液15?mL定容至100?mL容量瓶中。

無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)母液（IC=1000?mg·L）：稱取3.497?g無水碳酸氫鈉和4.412?g無水碳酸鈉，用無二氧化碳的水定容至1000?mL容量瓶中。

IC標(biāo)準(zhǔn)使用液（IC=150?mg·L）：移取15?mL無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)母液，定容至100?mL容量瓶中。

在方法編輯器中設(shè)置總有機(jī)碳的含量（TOC）為總碳（TC）減去無機(jī)碳（IC）的差值。分別取TC和IC標(biāo)準(zhǔn)使用液于標(biāo)準(zhǔn)樣品瓶中，設(shè)置自動稀釋方式，儀器自動稀釋TC標(biāo)準(zhǔn)系列（0.00?mg·L、10.00?mg·L、30.00?mg·L、60.00?mg·L、90.00?mg·L、120.00?mg·L）和IC標(biāo)準(zhǔn)系列（0.00?mg·L、10.00?mg·L、30.00?mg·L、60.00?mg·L、90.00?mg·L、120.00?mg·L），每個濃度平行測定3次。

由于很多工業(yè)廢水都是含高鹽廢水，而高濃度的鹽分對TOC分析耗材的損耗較大，高鹽物質(zhì)經(jīng)過燃燒管高溫氧化后，形成的白色殘渣會與石英管燒結(jié)成一體，很難去除，時間一長會使石英管內(nèi)壁變薄，降低石英管的使用壽命，同時氯的殘留物會包裹在催化劑的表層，降低氧化效率，加劇脫鹵素銅絲的損耗。工業(yè)廢水樣根據(jù)實際情況，選擇合適的方法進(jìn)行前處理。處理方法有以下幾點：（1）樣品中有明顯的懸浮物質(zhì)，避免堵塞進(jìn)樣系統(tǒng)，使用濾紙濾去懸浮物，然后進(jìn)行測定。為防止濾紙或過濾器本身很有可能含有TOC，因此在使用前用無二氧化碳的水充分清洗，直至洗出液中不含有TOC;（2）當(dāng)廢水樣的pH>8時，加HCl調(diào)至pH為2～3;pH<2時，加入NaOH或KOH溶液，pH調(diào)至2～3，酸過高會影響脫鹵素管的使用壽命;（3）高鹽水樣進(jìn)行稀釋，加超純水接近刻度線時，加酸或堿調(diào)節(jié)pH值，然后定容至刻度線。

2.?結(jié)果與討論

以絕對碳含量（mg·L）為X軸，峰面積為Y軸，得到TC的標(biāo)準(zhǔn)曲線y?=?3.5024?x?-?0.2491，相關(guān)系數(shù)r?=?0.9999;和IC的標(biāo)準(zhǔn)曲線y?=?3.6326?x?-?0.3794，r=1.0000。標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線回歸方程均符合r值≥0.999的要求。

用超純水代替樣品，按照上述方法進(jìn)行測定。測得的質(zhì)量濃度值應(yīng)小于0.2mg/L。

用無二氧化碳的水，配制30.00?mg·L的TOC溶液（TC=30.00?mg·L，IC=0.00?mg·L），同一樣品溶液重復(fù)測定6次，測定結(jié)果的TOC平均值為28.74 mg·L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92?%，所測樣品的峰形正常，基線穩(wěn)定且無明顯拖尾現(xiàn)象，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。

用無二氧化碳的水，配制兩個濃度的樣品溶液，分別重復(fù)測定6次，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。由表2可以看出，樣品的加標(biāo)回收率在96.4?%?～?99.8?%，表明該方法的準(zhǔn)確度較好。

經(jīng)過多次分析測試，對6個工業(yè)廢水樣稀釋10倍，調(diào)節(jié)pH至2～3，按照試驗方法對樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

由表3可知：6種工業(yè)廢水樣稀釋10倍后，TC和IC測定結(jié)果均在線性范圍內(nèi)，該方法可用于工業(yè)廢水樣品的測定。

（1）取樣和貯存過程中，應(yīng)注意容器清潔、干凈，并進(jìn)行密封保存，避免污染。塑料容器會將有機(jī)碳滲入水樣，特別是當(dāng)他們是新的時候，或是分析低濃度樣品（<200ppb）時。所有的新瓶在使用前，最好注入干凈的水放置幾天，或在水中煮沸幾小時。耐熱玻璃瓶在第一次使用前，最好洗凈并在400℃下烘干。

（2）采樣后應(yīng)盡在24h內(nèi)分析，避免細(xì)菌作用而造成的有機(jī)物消耗。

（3）對樣品進(jìn)行前處理，稀釋溶液時均使用超純水。

（4）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測試完，樣品測試前，建議用純水代替樣品，測定的空白質(zhì)量濃度<0.2 mg·L。

（5）測定樣品的批次比較多時，建議每隔10個樣品帶一個標(biāo)，根據(jù)測定的標(biāo)樣數(shù)據(jù)是否在正常偏差范圍內(nèi)時，可以輔助確定儀器的測試狀態(tài)是否完好，樣品測試數(shù)據(jù)是否可靠。

3 結(jié)?論

利用TOC分析儀測定工業(yè)廢水中的TOC，所測樣品峰形正常，無明顯拖尾，重現(xiàn)性好;通過精密度和加標(biāo)回收率實驗可以看出，該方法簡便，精密度和準(zhǔn)確度均較好，分析速度快、試劑用量少，可為企業(yè)內(nèi)部和環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)評價水質(zhì)有機(jī)物污染提供科學(xué)的、有參考價值的依據(jù)。

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