孫 儉，郭永成，肖雅婷，呂振波，李 劍，楊麗娜

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油 撫順石化分公司洗化廠，遼寧 撫順 113001）

1976年，Tosine等［1］研究了多氯聯(lián)苯的光催化氧化，被認(rèn)為是光催化技術(shù)在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性研究工作。隨后研究者們將該技術(shù)應(yīng)用于各種物質(zhì)的處理，包括脂肪烴、芳香烴、鹵代物、羧酸、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑等。經(jīng)過(guò)四十余年的探索，光催化氧化技術(shù)已在環(huán)境領(lǐng)域占據(jù)了重要地位，尤其在油品脫硫、染料降解、有機(jī)廢水處理等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。該技術(shù)具有較高的節(jié)能效應(yīng)，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和且對(duì)設(shè)備要求不高［2-4］。光催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵是制備高效的光催化劑。單一納米粉體催化劑的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高、比表面積低且不易回收，而將納米粒徑的催化劑活性組分負(fù)載在合適的載體上可增大光照面積，提高電子、空穴的分離，增強(qiáng)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)使用壽命，有效地解決上述問(wèn)題。

本文對(duì)典型的光催化氧化催化劑載體進(jìn)行了綜述，分析了不同載體的特點(diǎn)，并指出未來(lái)的發(fā)展方向。

1 硅基載體

硅基載體包括二氧化硅、硅酸鹽化合物以及不斷發(fā)展的硅酸鹽產(chǎn)品等，硅基載體來(lái)源廣泛、性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)各異，是良好的催化劑載體。

1.1 玻璃

常用的玻璃類(lèi)載體包括平板玻璃、微型玻璃珠、玻璃纖維等。吳坤茹等［5］以玻璃片為載體，采用浸漬-提拉法制備了負(fù)載型氮摻雜TiO2催化劑，在可見(jiàn)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化降解，6 h的亞甲基藍(lán)降解率為69.96%，表現(xiàn)出較好的光催化性能。趙靜［6］以玻璃珠為載體，制備了負(fù)載型TiO2光催化劑，在可見(jiàn)光照射下，對(duì)陽(yáng)離子藍(lán)進(jìn)行光催化降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載后TiO2光催化活性有所下降，但成功解決了純TiO2在使用中遇到的易失活、難分離、容易中毒等問(wèn)題，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

玻璃纖維與玻璃相比，具有更大的比表面積。王西峰［7］通過(guò)浸漬-提拉法將TiO2負(fù)載在玻璃纖維表面，在紫外光照射下，對(duì)苯酚進(jìn)行降解，經(jīng)120 min光催化氧化后，苯酚降解率可達(dá)85%左右。

玻璃類(lèi)材料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，抗拉、抗壓強(qiáng)度高且具有大多數(shù)載體不具備的特性——優(yōu)良的透光性。雖然玻璃類(lèi)載體透光性好、催化活性較高，但此類(lèi)催化劑的抗負(fù)荷能力差、熱穩(wěn)定性差、易折斷。

1.2 硅膠

丁元生等［8］采用二氧化硅負(fù)載硼鎢酸，以H2O2為氧化劑對(duì)模擬油進(jìn)行脫硫，當(dāng)H2O2與模擬油的體積比為1∶5時(shí)，在50 ℃下反應(yīng)5 h，脫硫率可達(dá)97.6%。孫紅梅等［9］采用直接沉淀法制備了二氧化硅負(fù)載Cu2O催化劑，以白熾燈為光源，在負(fù)載量為 5%（w）、加熱溫度為40 ℃、加熱時(shí)間為10 min的條件下，甲基橙降解率達(dá)76.1%。

硅膠的化學(xué)性能穩(wěn)定，熔點(diǎn)較高，經(jīng)處理后比表面積大，吸附性強(qiáng)［10］。但硅膠載體本身是惰性的，難以起到與活性組分協(xié)同促進(jìn)催化的作用，而且機(jī)械強(qiáng)度也不高。

1.3 沸石分子篩

Yao等［11］采用溶膠-凝膠法制備了以天然沸石為載體的負(fù)載型TiO2光催化劑，對(duì)造紙廢水進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，在300 ℃下煅燒4 h，造紙廢水COD去除率可達(dá)81.93%，且經(jīng)4次使用仍有較高活性。廖剛等［12］使用堿液侵蝕加煅燒的方法對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，并采用溶膠-凝膠法制備了改性沸石/TiO2光催化劑，在亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)TiO2負(fù)載量為6.08%（w）時(shí)，亞甲基藍(lán)光催化降解效率最高，可達(dá)0.935；而直接使用相同質(zhì)量TiO2為催化劑時(shí)，降解率只有0.587，可見(jiàn)負(fù)載后TiO2的光催化氧化活性大幅提升。

徐新龍等［13］以人工合成的USY分子篩為載體，采用浸漬法制備了Ti-USY分子篩催化劑，在40℃下光照1.5 h，F(xiàn)CC汽油脫硫率可達(dá)62.4%，且再生7次后，脫硫率仍可達(dá)57%以上。

天然沸石種類(lèi)繁多，具有多孔道架狀結(jié)構(gòu)，且天然無(wú)污染，可以再生重復(fù)使用，但含有雜質(zhì)顆粒且孔道小，易堵塞，影響它的吸附及與離子交換性能。研究者通常是對(duì)天然沸石改性后進(jìn)行負(fù)載［14-16］，包括結(jié)構(gòu)改性、晶體表面改性和內(nèi)孔結(jié)構(gòu)改性等，目前普遍應(yīng)用的改性方法是離子交換法。人工合成的沸石分子篩孔徑大小均勻，吸附能力強(qiáng)。

1.4 凹凸棒石

王振東等［17］采用靜電引力法將凹凸棒石（ATP）與Er3+：YAlO3組裝成新型光催化材料，當(dāng)Er的摻雜量為0.02（φ）時(shí)，復(fù)合材料對(duì)二苯并噻吩的光催化降解效果最好，降解率可達(dá)90%。左士祥等［18］以ATP為載體，通過(guò)水熱法及溶膠-凝膠法制備了Z-型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的ATP/g-C3N4/LaCoO3光催化材料，當(dāng)LaCoO3負(fù)載量為50%（w）、光照時(shí)間為150 min 時(shí)，模擬汽油中二苯并噻吩的脫除率可達(dá)85.3%。

ATP是一種天然的一維納米材料［19-21］，在我國(guó)儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，有較高的吸附能力和較多的活性位點(diǎn)，但常含有大量雜質(zhì)，嚴(yán)重影響了它的性能，需要經(jīng)過(guò)提純和改性處理。

1.5 活性白土

高曉明等［22］采用水熱法合成了納米Bi2WO6粉末，將其負(fù)載于活性白土上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載后拓寬了Bi2WO6的可見(jiàn)光吸收范圍，當(dāng)催化劑用量為1.0 mg/L、氧化劑用量為1.0 mg/L時(shí)，400 W金鹵燈光照3.0 h后模擬汽油脫硫率可達(dá)94%。

活性白土吸附性強(qiáng)，能吸附有色物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)，具有較大的比表面積及較多的活性酸中心，但在空氣中易吸潮，久置會(huì)降低吸附能力。

1.6 介孔分子篩

張娟等［23］合成了NH2-FePc/Ti-MCM-41光催化劑，在20 W可見(jiàn)光照射下，室溫反應(yīng)2 h，二苯并噻吩的脫硫率可達(dá)95.6%。Arellano等［24］以MCM-41分子篩為載體合成了一系列FeOx/Ti-MCM-41介孔結(jié)構(gòu)催化劑，可有效氧化空間受阻的硫化合物，且硫化合物的反應(yīng)活性隨空間位阻的增加而降低，反應(yīng)活性大小順序?yàn)椋憾讲⑧绶裕?-甲基二苯并噻吩＞4，6-二甲基二苯并噻吩。Xu等［25］采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-SBA-15催化劑，再通過(guò)浸漬法將不同含量的鐵離子摻雜到TiO2-SBA-15上，進(jìn)行光降解甲基橙實(shí)驗(yàn)，當(dāng)摻雜鐵離子含量為0.035%（w）、光照時(shí)間最短為200 min時(shí)，甲基橙的降解率最大，為98.2%。Sun等［26］采用模板法和溶劑熱法將TiO2負(fù)載在SBA-15上，負(fù)載后催化劑具有良好的光催化性能和穩(wěn)定性，紫外光照射30 min，亞甲基藍(lán)降解率可達(dá)98%以上，且循環(huán)10次后降解率仍在95%以上。

介孔分子篩具有均勻、排列規(guī)則的孔道，比表面積、孔徑和孔體積較大，吸附性好，有利于物質(zhì)傳輸［27-29］，因此該材料作為催化劑載體，在較大有機(jī)物分子的光催化降解領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

2 碳基載體

碳材料和金屬一樣具備導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，又和陶瓷一樣耐熱、耐腐蝕，同時(shí)比強(qiáng)度高、分子結(jié)構(gòu)多樣，因此在光催化劑載體領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

2.1 活性炭

李健等［30］采用溶膠浸漬法制備了活性炭負(fù)載ZnS/TiO2光催化劑，活性炭疏松多孔的結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積可以很好地吸附ZnS和TiO2納米顆粒，并對(duì)納米顆粒的團(tuán)聚有一定的抑制效果。在500 ℃、光照功率960 W時(shí)，對(duì)孔雀石綠溶液進(jìn)行降解，降解率達(dá) 82.1%。楊甜等［31］采用溶膠-凝膠法制備了活性炭負(fù)載納米TiO2光催化劑，模擬日光燈（250 W）光照60 min時(shí)，羅丹明B溶液的降解率可達(dá)96%，且反應(yīng)后催化劑具有較好的重復(fù)使用性。

活性炭是由含碳材料制成的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的一類(lèi)微晶質(zhì)碳素材料。與其他載體相比，活性炭表面的貴金屬可以通過(guò)碳載體的燃燒進(jìn)行回收，是一種廉價(jià)高效的載體［32-33］。但活性炭主要是微孔，體積較大的分子難以進(jìn)入，且選擇性較低。

2.2 石墨烯

郝彤遙［34］制備了石墨烯負(fù)載TiO2催化劑，以工業(yè)廢水中大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載后TiO2的催化效果提高，這是因?yàn)椋阂环矫媸┹^高的比表面積提高了活性組分的分散度，增加了催化活性位數(shù)量；另一方面石墨烯的導(dǎo)電性促進(jìn)了電子與空穴的有效分離。平偉光等［35］采用溶膠-凝膠法、以石墨烯為載體，制備了石墨烯負(fù)載TiO2-NX/Cu2O光催化劑，當(dāng)m（TiO2-NX）∶m（Cu2O）=1∶1、石墨烯質(zhì)量為0.08 g時(shí)，催化劑的活性較好。

石墨烯是一種二維納米碳，具有優(yōu)異的電子、機(jī)械和熱學(xué)性能，現(xiàn)已證明石墨烯基復(fù)合材料可增強(qiáng)催化劑的光催化活性［36-37］。但石墨烯疏水性強(qiáng)，易團(tuán)聚，分離困難等問(wèn)題仍有待解決。

2.3 碳纖維

趙卓凡等［38］采用水熱法將TiO2納米晶包覆在活性炭纖維（ACF）表面，TiO2存在銳鈦礦和金紅石雙相結(jié)構(gòu)，兩相含量受溫度影響，負(fù)載后的催化劑可完全降解甲基橙溶液，不但催化活性高，且重復(fù)使用性強(qiáng)。楊岳等［39］以ACF為載體、硝酸為改性試劑，制得TiO2/改性ACF光催化劑，并用于降解亞甲基藍(lán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)降解率極高，且重復(fù)使用5次后催化活性仍維持在較高水平。

碳纖維微孔數(shù)量多、孔徑均勻、吸附能力強(qiáng)、再生容易，但選擇性較差、成本高，作為載體通常需要改性［40］。

2.4 活性半焦

牛鳳興等［41］采用水熱法制備了半焦-ZnO復(fù)合催化劑，負(fù)載后的催化劑與純ZnO相比，禁帶寬度變窄，對(duì)可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度增大，對(duì)模擬汽油進(jìn)行脫硫，在400 W金鹵燈照射3 h時(shí)，萃取后脫硫率可達(dá)96.19%。

活性半焦由半焦生產(chǎn)，是半焦加工產(chǎn)業(yè)中的高附加值產(chǎn)品。它來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，且具備豐富的含氧官能團(tuán)［42］。與活性炭相比，活性半焦結(jié)合強(qiáng)度更高，但比表面積小。

3 金屬及金屬有機(jī)骨架載體

3.1 不銹鋼

王麗等［43］采用浸漬-提拉法將TiO2負(fù)載在不銹鋼絲網(wǎng)上，對(duì)甲基橙進(jìn)行光催化氧化降解，紫外光照射4 h后降解率達(dá)77.6%。王想等［44］采用粉體燒結(jié)法將TiO2負(fù)載于不銹鋼纖維氈上，TiO2呈納米顆粒狀分布，比表面積大，光催化性能隨負(fù)載量的增大而增強(qiáng)，且該方法制得的復(fù)合催化劑有較好的重復(fù)使用性。

不銹鋼載體易于加工設(shè)計(jì)、較穩(wěn)定且耐高溫耐腐蝕，但密度較大、價(jià)格相對(duì)較高。

3.2 氧化鋁

郭宇等［45］采用溶膠-凝膠法和浸漬涂覆過(guò)程，將TiO2負(fù)載于球型氧化鋁上，制得的催化劑表現(xiàn)出較好的光催化性能，且浸漬涂覆次數(shù)影響TiO2負(fù)載量，從而影響催化劑的光催化性能。曲華［46］采用均勻沉淀法制備了納米ZnO/γ-Al2O3光催化劑，該催化劑對(duì)壬基酚聚氧乙烯醚有較高降解率。劉輝等［47］以氧化鋁微球?yàn)檩d體，用原位水解法制備了負(fù)載量不同的TiO2/Al2O3光催化劑，用于降解羅丹明B，負(fù)載量最佳時(shí)，100 mg試樣在500 W汞燈下光照60 min，羅丹明B基本被完全降解。

氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且相互連接、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、易成型且價(jià)格低，在諸多領(lǐng)域均有應(yīng)用［48］，但熱穩(wěn)定性較差、易燒結(jié)。

3.3 金屬有機(jī)骨架

梁若雯［49］在MIL-68（In）骨架上修飾氨基官能團(tuán)，成功地使試樣的吸收光帶從紫外區(qū)拓展到可見(jiàn)光區(qū)，從而提高了點(diǎn)光利用率，且表現(xiàn)出良好的光催化性能。

金屬有機(jī)骨架材料是新興的多孔材料，比表面積大、孔隙率高、密度小、孔尺寸可調(diào)性強(qiáng)，其中，電荷和能量轉(zhuǎn)移過(guò)程的結(jié)合可展現(xiàn)出高效的光催化活性［50］。金屬中心含F(xiàn)e、Ti等的金屬有機(jī)骨架材料均具備光催化的潛力，有待進(jìn)一步研發(fā)。

4 其他載體

高分子材料、植物纖維等具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。高分子材料類(lèi)別較多，大多都具備穩(wěn)定性好、使用方便、易回收等特點(diǎn)［51］。孫曉娟等［52］用氟改性聚苯乙烯樹(shù)脂負(fù)載磷鎢酸，對(duì)柴油進(jìn)行光催化氧化脫硫，負(fù)載后催化效率增強(qiáng)，并解決了磷鎢酸自身比表面積有限、反應(yīng)后難回收的問(wèn)題。李建梅等［53］通過(guò)低溫水熱法制備了TiO2/全氟磺酸樹(shù)脂薄膜，通過(guò)甲基橙降解實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了它具有較好的光催化性能。

植物纖維表面粗糙，易于附著，且存在大量微孔結(jié)構(gòu)，來(lái)源廣泛［54］。將纖維素材料作為載體，引入光催化材料可制備新型纖維素功能材料——光纖維紙。該材料可降低光催化劑在回收中的損失，且可以增強(qiáng)光催化效率，具有解決空氣污染、分解有機(jī)污染物等實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，是一種極具應(yīng)用前景的功能材料［55-56］。

5 結(jié)語(yǔ)

光催化氧化技術(shù)作為一種新型的節(jié)能、環(huán)境友好型技術(shù)，符合綠色化學(xué)的主題，已成為諸多學(xué)者的研究重點(diǎn)。目前，硅膠、活性炭、金屬氧化物等常用載體經(jīng)提純、改性，制備負(fù)載型催化劑后均能表現(xiàn)出較好的光催化活性。介孔分子篩類(lèi)載體憑借高比表面積以及獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，作為光催化氧化催化劑載體，具有很好的應(yīng)用前景。金屬有機(jī)骨架材料作為新興的多孔材料，在光催化氧化領(lǐng)域也展現(xiàn)出極大潛力。未來(lái)光催化氧化催化劑載體的研究方向?qū)A向于研發(fā)具有更大比表面積及光照面積、更強(qiáng)穩(wěn)定性、更長(zhǎng)使用壽命且更易于電子和空穴分離的優(yōu)質(zhì)載體。