王 猛

（內(nèi)蒙古久泰新材料有限公司，內(nèi)蒙古呼和浩特 010206）

1 石蠟的物化特性以及形成原理

1.1 石蠟物化特征

石蠟常被稱為晶型蠟。固體烷烴是石蠟的主要組成成分，如直鏈烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴等，所以石蠟的物化特征主要為固態(tài)的、碳原子數(shù)在18～30的烴類混合物。石蠟的熔化溫度為47～64℃，在不同的工序中石蠟分為全精煉、半精煉以及粗石蠟三種類別。常見(jiàn)的石蠟主要表現(xiàn)為白色、無(wú)味的蠟狀固體，熔點(diǎn)、含油量以及安定性是石蠟的主要性能指標(biāo)。石蠟具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性，化學(xué)活動(dòng)呈中性，所以石蠟不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。石蠟的分子表達(dá)式為CnH2n+2，其中n=17～35，雖然石蠟與常見(jiàn)的化學(xué)試劑不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是石蠟可以燃燒。

1.2 石蠟的形成原理

將甲醇合成反應(yīng)作為研究的基礎(chǔ)，分析在甲醇合成反應(yīng)中石蠟形成的條件與原理。通過(guò)歸納現(xiàn)有的研究成果，結(jié)合實(shí)際的甲醇合成工藝流程獲知，在反應(yīng)溫度較低的情況下，如果銅基催化劑床層中含有VIII 族元素，例如鐵、鈷、鎳等，則通過(guò)合成反應(yīng)生成石蠟，化學(xué)反應(yīng)式如式（1）所示。

如果銅基催化劑床層中含有一定的鐵元素時(shí)，則通過(guò)合成反應(yīng)生成石蠟，化學(xué)反應(yīng)式如式（2）所示。

如果在甲醇合成反應(yīng)中存在水蒸氣，銅基催化劑床層中的CO 則會(huì)通過(guò)合成反應(yīng)生成石蠟，化學(xué)反應(yīng)式如式（3）所示。

結(jié)合上述化學(xué)式，對(duì)石蠟形成的原理進(jìn)行分析，明確在甲醇合成生產(chǎn)的環(huán)節(jié)中生成石蠟的原因具備多樣性，催化劑、原料氣以及甲醇合成塔的結(jié)構(gòu)都能夠?qū)е率灥漠a(chǎn)生，甲醇合成裝置內(nèi)結(jié)蠟的主要影響因素為三個(gè)方面，分別為催化劑、甲醇塔內(nèi)件以及操作條件，受甲酸生成與其他有機(jī)酸生成的影響，在甲醇生產(chǎn)工藝的中、后期，應(yīng)用銅基催化劑，可導(dǎo)致甲醇合成裝置內(nèi)結(jié)蠟，極易造成甲醇合成裝置、設(shè)備、管道腐蝕。甲醇合成塔內(nèi)件在甲醇合成工藝中發(fā)揮著極為重要的作用，如果甲醇合成塔內(nèi)件與實(shí)際的甲醇生產(chǎn)工藝存在不符的現(xiàn)象，那么工作人員無(wú)法更好地控制催化劑床層溫差，最終導(dǎo)致石蠟產(chǎn)生。一般情況下甲醇合成所應(yīng)用的催化劑主要為銅、鋅、鋁等，在特定的溫度與壓力條件下催化劑具備良好的活性，但是受操作條件影響，在甲醇合成的工藝中合成塔的反應(yīng)溫度、原料氣置換是合成裝置內(nèi)結(jié)蠟的主要原因。

2 石蠟形成帶來(lái)的危害

2.1 對(duì)催化劑生產(chǎn)及使用過(guò)程中造成一定危害

在甲醇合成的過(guò)程中，催化劑床層表面存在諸多副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，石蠟的形成會(huì)加劇催化劑床層表面的正副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，降低甲醇產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，同時(shí)甲醇合成裝置運(yùn)行的過(guò)程中催化劑活性受到影響，甲醇反應(yīng)溫度繼而受到波及，對(duì)甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量造成一定程度的影響。

2.2 對(duì)操作條件產(chǎn)生的危害

結(jié)蠟的產(chǎn)生在一定程度上增加了水冷器的溫度，甲醇分離器裝置一直未處于良好的運(yùn)行狀態(tài)使得氣體和液體分離效果得不到保證，在這一情況下，當(dāng)甲醇進(jìn)入壓縮循環(huán)階段就會(huì)產(chǎn)生一定的液壓，壓縮機(jī)的使用壽命受其嚴(yán)重影響，繼而增加了甲醇合成裝置設(shè)備維修成本。

2.2.1 水冷設(shè)備

水冷設(shè)備上產(chǎn)生石蠟會(huì)導(dǎo)致水冷設(shè)備的換熱效果持續(xù)降低，在一定程度上導(dǎo)致水冷器出口溫度上升，繼而影響甲醇分離裝置的運(yùn)行效果。

2.2.2 分離設(shè)備

分離設(shè)備上產(chǎn)生石蠟會(huì)導(dǎo)致分離設(shè)備的分離效果受到嚴(yán)重影響，氣體中的甲醇得不到徹底分離，導(dǎo)致甲醇產(chǎn)品的產(chǎn)量降低，而未得到有效分離的液體甲醇，經(jīng)循環(huán)氣進(jìn)入壓縮機(jī)循環(huán)階段時(shí)，壓縮機(jī)極易發(fā)生損壞、故障，導(dǎo)致化工企業(yè)設(shè)備維修養(yǎng)護(hù)成本的增加。

2.2.3 合成塔

在分離設(shè)備產(chǎn)生石蠟的基礎(chǔ)上對(duì)合成塔設(shè)備進(jìn)行分析，未得到有效分離的甲醇經(jīng)循環(huán)氣進(jìn)入壓縮機(jī)循環(huán)階段后，進(jìn)入合成塔，塔內(nèi)甲醇合成反應(yīng)效果則受到較為嚴(yán)重的影響，易促進(jìn)高級(jí)醇等雜質(zhì)的生成，降低甲醇轉(zhuǎn)化率，影響甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量。

2.2.4 甲醇精餾系統(tǒng)

當(dāng)石蠟類烷烴經(jīng)各個(gè)甲醇合成裝置被帶入甲醇精餾系統(tǒng)后，可導(dǎo)致甲醇產(chǎn)品的高錳酸鉀指標(biāo)、水溶性指標(biāo)與生產(chǎn)指標(biāo)不符，繼而影響甲醇精餾產(chǎn)品的質(zhì)量。

3 結(jié)蠟產(chǎn)生后有效除蠟的方法

3.1 定期排蠟

一般情況在氣換熱裝置底部裝有排蠟閥，工作人員需要定期進(jìn)行排蠟工作，最大限度降低石蠟帶入水冷器的概率，繼而避免因水冷器積聚石蠟而影響水冷效果。以某化工企業(yè)甲醇合成裝置為例，該甲醇裝置配置了4臺(tái)水冷器設(shè)備，1號(hào)水冷器與2號(hào)水冷器串聯(lián)，將1號(hào)水冷器的循環(huán)氣控制在60～65℃，而后循環(huán)氣進(jìn)入2號(hào)水冷器時(shí)的溫度控制在小于40℃，將其他兩臺(tái)水冷器并聯(lián)，工作人員可通過(guò)操作氣路、水路進(jìn)口閥、水路出口閥的開(kāi)關(guān)，實(shí)現(xiàn)1開(kāi)1備，被切換出來(lái)的水冷器可進(jìn)行蒸汽蒸煮除蠟，相較于在線除蠟而言，該方式更具安全性。甲醇合成裝置2號(hào)水冷器除蠟流程見(jiàn)圖1。

圖1 甲醇合成裝置2號(hào)式冷氣除蠟流程簡(jiǎn)易圖

3.2 過(guò)濾器清除石蠟

可通過(guò)操作甲醇過(guò)濾器清除石蠟，結(jié)合粗甲醇過(guò)濾器壓力差參數(shù)，對(duì)甲醇過(guò)濾器進(jìn)行操作，一般情況甲醇過(guò)濾器為1開(kāi)1備，在實(shí)際操作的過(guò)程中被切換出來(lái)的過(guò)濾器可進(jìn)行低壓蒸汽除蠟，被融化的石蠟通過(guò)甲醇過(guò)濾器的底部流至指定的排蠟槽備用。此外還可以利用每次停車的機(jī)會(huì)，對(duì)甲醇分離器內(nèi)所含有的石蠟進(jìn)行蒸煮除蠟，保證甲醇分離器的使用效果。

3.3 案例分析

3.3.1 基礎(chǔ)資料

某化工公司甲醇廠240 kt/a 甲醇合成裝置是在原有的80 kt/a 甲醇合成裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行擴(kuò)建，已知原80 kt/a 甲醇合成裝置并未作出改變，僅增設(shè)了一套160 kt/a 合成裝置，已知原80 kt/a 甲醇合成裝置自建成投產(chǎn)的幾年間運(yùn)行正常且無(wú)故障，該公司每年定期對(duì)80 kt/a 甲醇合成裝置進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。但當(dāng)該甲醇廠擴(kuò)建后，現(xiàn)有的240 kt/a 甲醇合成裝置在運(yùn)行的過(guò)程中存在甲醇分離器液位控制難度增大，控制閥開(kāi)關(guān)幅度逐漸增大的情況，工作人員需要手動(dòng)操控幫助調(diào)控，對(duì)這一情況進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)甲醇合成裝置的液位調(diào)節(jié)閥與旁路調(diào)節(jié)閥均被石蠟封堵。

3.3.2 原因分析

為了明確240 kt/a 甲醇合成裝置結(jié)蠟原因，將擴(kuò)建前后作為對(duì)比基礎(chǔ)，對(duì)各項(xiàng)影響因素進(jìn)行對(duì)比分析。甲醇合成裝置運(yùn)行環(huán)節(jié)中，原料進(jìn)氣量不足會(huì)導(dǎo)致裝置處于一個(gè)低負(fù)荷的運(yùn)行狀態(tài)，原80 kt/a 甲醇合成裝置實(shí)際的設(shè)計(jì)滿負(fù)荷進(jìn)氣量為每小時(shí)140 000m3，但現(xiàn)240 kt/a 甲醇合成裝置的進(jìn)氣量?jī)H為每小時(shí)90 000m3，考慮存在供氣量不足的原因。在開(kāi)工階段因間斷上水的原因可導(dǎo)致反應(yīng)床層溫度值低于需求，加劇結(jié)蠟副反應(yīng)的發(fā)生概率。當(dāng)前擴(kuò)建后甲醇合成裝置中的脫鹽水并沒(méi)有經(jīng)過(guò)獨(dú)立的給水泵進(jìn)行二次加熱，而是從除氧器之后直接輸送至合成汽包，理論上講脫鹽水除氧加熱至給水泵能夠達(dá)到240℃左右，但是原100℃的水不可能在較短的時(shí)間內(nèi)迅速升高到240℃，水升溫是需要一定時(shí)間的。所以分析原因?yàn)樵摷状己铣裳b置中的反應(yīng)器一直處于一個(gè)局部低溫的狀態(tài)，考慮部分催化劑的作用得不到真正的發(fā)揮，繼而引發(fā)石蠟固結(jié)現(xiàn)象。通過(guò)上述分析對(duì)240 kt/a 甲醇合成裝置內(nèi)結(jié)蠟的原因進(jìn)行確定，分別為裝置低負(fù)荷運(yùn)行、鍋爐給水溫度不符合生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)以及開(kāi)工階段間斷上水三個(gè)方面。3.3.3 應(yīng)對(duì)措施

該案例中240 kt/a 甲醇合成裝置的結(jié)蠟消除與控制應(yīng)從局部溫度控制和空氣流速保證兩個(gè)方面展開(kāi)，對(duì)裝置給水預(yù)熱器進(jìn)行優(yōu)化，保證給水溫度。對(duì)間斷上水進(jìn)行優(yōu)化，保證合成塔殼內(nèi)溫度。對(duì)低負(fù)荷運(yùn)行進(jìn)行優(yōu)化，調(diào)整240 kt/a 甲醇合成裝置的配氣量，增加進(jìn)氣量。

4 有效控制甲醇合成裝置內(nèi)結(jié)蠟的具體措施

總結(jié)常用的石蠟預(yù)防控制方法，針對(duì)具體的甲醇合成工序展開(kāi)研究。首先在石蠟產(chǎn)生預(yù)防方面，常用的方法如下述內(nèi)容：

1）在開(kāi)車之前對(duì)甲醇合成裝置進(jìn)行徹底的吹掃，在最大限度保證催化劑床層中不存在鐵質(zhì)。

2）在甲醇合成工藝運(yùn)轉(zhuǎn)之前，對(duì)催化劑的質(zhì)量進(jìn)行檢查，最大限度降低雜質(zhì)含量，同時(shí)催化劑在運(yùn)輸、加工以及裝置裝填的各個(gè)環(huán)節(jié)中應(yīng)避免混入鐵質(zhì)及其他金屬雜質(zhì)。

3）正常開(kāi)車階段，控制溫度在＞215℃的范圍內(nèi)，進(jìn)行接氣，且停車置換應(yīng)保證其徹底性，嚴(yán)格控制合成塔降溫標(biāo)準(zhǔn)，在不滿足降溫標(biāo)準(zhǔn)時(shí)不可進(jìn)行降溫，可參照循環(huán)氣中φ(CO+CO2)＜0.5%這一標(biāo)準(zhǔn)，合理選擇操作條件是保證甲醇生產(chǎn)環(huán)節(jié)中不產(chǎn)生石蠟的關(guān)鍵原則。

4）對(duì)合成系統(tǒng)的壓力進(jìn)行控制，對(duì)入塔合成氣的氣體組分進(jìn)行控制，參照φ(CO)≤13.5%這一標(biāo)準(zhǔn)，降低副反應(yīng)、高熔點(diǎn)蠟質(zhì)的發(fā)生概率。

5）對(duì)甲醇合成反應(yīng)的溫度進(jìn)行控制，如合成標(biāo)準(zhǔn)溫度以及溫度波動(dòng)，可參照入口溫度＞195℃、出口溫度＞220℃這一標(biāo)準(zhǔn)。

6）為了更好地控制結(jié)蠟概率，建議在最大限度上減少停車次數(shù)，如果需要警醒停車操作，那么工作人員應(yīng)利用高純度的氮?dú)鈱?duì)甲醇合成裝置內(nèi)部的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行徹底替換，并在替換的過(guò)程中防止空氣進(jìn)入，對(duì)甲醇合成裝置進(jìn)行徹底的清洗蒸煮，保證合成塔內(nèi)不存在石蠟、鐵等物質(zhì)后再進(jìn)行開(kāi)車操作。

針對(duì)甲醇合成裝置內(nèi)產(chǎn)生結(jié)蠟的具體情況對(duì)其控制措施進(jìn)行分析，具體內(nèi)容如下：

（1）針對(duì)開(kāi)工階段裝置間斷上水導(dǎo)致結(jié)蠟產(chǎn)生方面的措施

當(dāng)開(kāi)工階段甲醇合成裝置存在間斷上水現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)及時(shí)控制開(kāi)工噴射器保持較大的開(kāi)度，使合成塔內(nèi)部始終布有大量的蒸汽，防止合成塔結(jié)蠟。

（2）針對(duì)裝置系統(tǒng)沒(méi)有鍋爐給水預(yù)熱器方面的措施

在沒(méi)有鍋爐給水預(yù)熱器的甲醇裝置系統(tǒng)與設(shè)有鍋爐給水預(yù)熱器的甲醇合成裝置之間架設(shè)一條跨線，并保證兩套鍋爐上水量不超過(guò)泵的負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)跨線供給。同時(shí)可在換熱器出口的鍋爐水線上加設(shè)遠(yuǎn)傳壓力表裝置，并對(duì)預(yù)熱器鍋爐水閥的開(kāi)度進(jìn)行控制。

5 結(jié)束語(yǔ)

結(jié)蠟在一定程度上降低了裝置的使用壽命，對(duì)于化工企業(yè)甲醇裝置而言，增加了其設(shè)備維修養(yǎng)護(hù)成本，當(dāng)甲醇合成裝置內(nèi)結(jié)蠟情況較為嚴(yán)重時(shí)，極有可能出現(xiàn)被迫停車的問(wèn)題，對(duì)于甲醇裝置而言產(chǎn)品的產(chǎn)量訂單與廠內(nèi)的運(yùn)營(yíng)效率都無(wú)法得到保證。所以對(duì)甲醇合成裝置內(nèi)結(jié)蠟問(wèn)題的重視與預(yù)防，是保證甲醇廠得以穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵內(nèi)容。