劉 淼，劉銀麗，李發(fā)學, b

(東華大學 a. 紡織學院；b. 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620)

亞甲基藍染料是工業(yè)廢水中偶氮染料的代表性化合物，其污染性強且難以生物降解[1-2]。目前常用的廢水處理方法有吸附法、沉淀法、膜分離法、電化學法、光降解催化法、微生物處理法等[3-4]。與其他方法相比，吸附法具有工藝簡單、操作方便、成本低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點[5]，因此成為水污染處理的有效解決方法。吸附法常用的吸附劑有活性炭、離子交換樹脂等，但此類吸附劑因存在吸附速度慢、不易降解等缺點，致使其應用受到限制，因此制備環(huán)境友好型的高效吸附材料已成為一項研究熱點[6]。

β-環(huán)糊精(β-CD)及其聚合物具有“內(nèi)疏水，外親水”的“錐筒”狀空腔結構，該空腔可以和疏水性有機分子相互作用，形成可逆的主-客體包合物[7-8]。β-CD聚合物制備簡單，價格低廉，其表面擁有大量的羥基活性基團，被廣泛用作吸附材料[9]。但β-CD聚合物通常在水中具有良好的溶解性，這限制了其在吸附領域的應用，因此制備β-CD基水不溶性吸附材料越來越受到關注。黏膠纖維是一種常見的紡織原料，具有吸水性優(yōu)異、環(huán)境友好等優(yōu)點。本文采用黏膠無紡布作為基底材料、六氯環(huán)三磷腈(PNC)作為交聯(lián)劑，通過將β-CD聚合物固載在黏膠無紡布上，制備出環(huán)境友好、可循環(huán)使用的黏膠無紡布基吸附材料。

1 試 驗

1.1 試驗材料及設備

(1) 材料：亞甲基藍染料(MB)，上海凌峰化學試劑有限公司；PNC，武漢遠程共創(chuàng)科技有限公司；β-CD(滬試)，國藥集團化學試劑有限公司；四氫呋喃(THF)，AR級，純度為99.5%，江蘇永華化學科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，AR級，純度為99%，國藥集團化學試劑有限公司；無水碳酸鉀， AR級, 純度為99%，國藥集團化學試劑有限公司；黏膠無紡布，宜賓絲麗雅集團有限公司。

(2) 設備：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司； Lambda 35型紫外分光光度計、Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀、Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀，中國賽默飛世爾科技有限公司；SAH-C型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器，金壇市科興儀廠。

1.2 黏膠無紡布基吸附材料的制備

1.2.1 制備原理

β-CD和黏膠無紡布上含有大量的羥基，其易與PNC上的磷氯鍵發(fā)生兩兩親核取代反應[10-11]，因此選用PNC作為交聯(lián)劑，以使β-CD聚合物化學固載到黏膠無紡布上，進而制備出所需的黏膠無紡布基材料(CD-PNC@黏膠無紡布)。無水碳酸鉀作為催化劑，用于去除親核取代反應產(chǎn)生的HCl。黏膠無紡布基吸附材料的制備示意圖如圖1所示。

1.2.2 制備過程

在氮氣保護下將90 mL的無水THF置于圓底燒瓶中，稱取一定量PNC溶于10 mL的DMF中，再稱取一定量的黏膠無紡布和無水碳酸鉀，將PNC、無紡布和無水碳酸鉀一起加入圓底燒瓶中，在80 ℃下攪拌6 h。再稱取一定量的β-CD懸浮于去離子水中，將其添加到圓底燒瓶中繼續(xù)反應6 h，其中β-CD與PNC的投料摩爾比為1∶4。將得到的無紡布用濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液洗滌，去除多余的無水碳酸鉀，再用去離子水進行洗滌，干燥備用。

1.3 結構表征

采用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)來分析樣品的組分，研究固載β-CD聚合物前后黏膠無紡布結構的變化情況。將樣品剪成0.3 cm×0.3 cm小塊，采用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析固載β-CD聚合物前后黏膠無紡布的元素變化。本文采用日本日立公司生產(chǎn)的TM 3000型臺式電子顯微鏡對樣品表觀形貌進行表征，觀察固載β-CD聚合物前后樣品形貌發(fā)生的變化。

1.4 MB吸附試驗

稱取一定量的CD-PNC@黏膠無紡布樣品加入MB溶液中，并置于恒溫水浴搖床中振蕩2 h，使其達到吸附平衡，然后采用濃度為0.1 mol/L的鹽酸和無水甲醇溶液解吸附，再重復上述吸附步驟，進行解吸-再吸附循環(huán)試驗。通過紫外分光光度計測試吸附前后MB溶液的濃度，根據(jù)式(1)和(2)分別計算吸附量和MB去除率。

(1)

D=(c0-ce)/ce×100%

(2)

式中：Qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；c0為亞甲基藍溶液吸附前的質(zhì)量濃度，mg/L；ce為吸附后的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，mg；D為MB去除率，%。

2 結果與討論

2.1 FT-IR測試分析

黏膠無紡布原樣和CD-PNC@黏膠無紡布的FT-IR光譜如圖2所示。由圖2可知：黏膠無紡布原樣譜圖中3460 cm-1處的峰對應—OH伸縮振動，2 930 cm-1處的峰對應C—H的伸縮振動；而CD-PNC@黏膠無紡布譜圖出現(xiàn)了1 267 cm-1處的P—O鍵伸縮振動峰和678 cm-1處的P—Cl鍵伸縮振動峰，這表明β-CD聚合物已化學固載在黏膠無紡布上，且和PNC發(fā)生了交聯(lián)反應。

2.2 XPS測試分析

CD-PNC@黏膠無紡布的XPS譜圖見圖3。

根據(jù)圖3可計算出無紡布表面的元素組成及其占比，即C、N、O、P元素占比分別為44.6%、10.11%、32.13%、10.39%。由此可以看出，CD-PNC@黏膠無紡布中出現(xiàn)了P和N元素，這是因為PNC含有P和N元素。固載β-CD聚合物前后黏膠無紡布表面元素對比譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，無紡布原樣的譜圖中沒有出現(xiàn)P和N元素，進一步表明β-CD聚合物通過PNC固載于黏膠無紡布上。

2.3 表現(xiàn)形貌分析

黏膠無紡布原樣和CD-PNC@黏膠無紡布的表觀形貌如圖5所示。由圖5可知，固載β-CD聚合物前后黏膠無紡布的形貌未發(fā)生較大變化。圖5(c)和圖5(d)表明，CD-PNC@黏膠無紡布材料表層附著有不同粒徑的顆粒，證實了β-CD聚合物通過六氯環(huán)三磷腈的交聯(lián)作用被固載到了CD-PNC@黏膠無紡布上。

2.4 CD-PNC@黏膠無紡布對MB的吸附性能

2.4.1 MB溶液pH值對材料吸附性能的影響

量取20 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的MB溶液，采用濃度為0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液將pH值調(diào)至3～13，分別加入20 mg的CD-PNC@黏膠無紡布樣品，置于水浴搖床中振蕩2 h，研究pH值對吸附量的影響，結果如圖6所示。

由圖6可知，pH值較小時，CD-PNC@黏膠無紡布對MB的吸附量很低。這是因為MB是陽離子染料，其會在水溶液中形成有機陽離子型的季銨鹽離子基團MB+，pH值較小時溶液中H+很多，而H+和MB+有靜電排斥作用，導致CD-PNC@黏膠無紡布對MB的吸附量很低。隨著pH值的增加，CD-PNC@黏膠無紡布對MB的吸附量也隨之增加。這是因為隨著pH值的增加，溶液中OH-的含量增加，增強了CD-PNC@黏膠無紡布樣品的負電荷密度，繼而增加了MB和CD-PNC@黏膠無紡布之間的吸附力。

2.4.2 MB吸附動力學

量取20 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的MB溶液，將其pH值調(diào)至11。向MB溶液中加入20 mg的CD-PNC@黏膠無紡布，然后將溶液置于水浴搖床中(溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為100 r/min)，測試不同吸附時間下MB溶液的濃度。分別選用準一級和準二級動力學方程對試驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，兩個動力學方程如式(3)和(4)所示。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：t為吸附時間，min；qt為t時吸附材料的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時的平衡吸附量，mg/g；k1、k2分別為準一級、準二級速率常數(shù)。

以ln(qe-qt)對t作圖得到準一級動力學擬合曲線，如圖7(a)所示；以t/qt對t作圖得到準二級動力學擬合曲線，如圖7(b)所示。由圖7可以看出，準二級動力學相關系數(shù)大于準一級動力學，表明CD-PNC@黏膠無紡布對MB的吸附過程是準二級反應過程。

2.4.3 等溫吸附特性

配制20 mL不同質(zhì)量濃度(50、100、200、400、800、1000 mg/L)的MB溶液，將其pH值調(diào)至11，然后分別加入20 mg的CD-PNC@黏膠無紡布，置于25 ℃水浴搖床中振蕩2 h，使其達到吸附平衡，研究初始MB質(zhì)量濃度對無紡布吸附性能的影響，結果如圖8所示。

由圖8可知，MB初始質(zhì)量濃度從50 mg/L增加到1 000 mg/L時，無紡布的吸附量隨之增加，當吸附接近飽和時，無紡布吸附量趨于穩(wěn)定。為求得無紡布對MB的飽和吸附量并揭示出MB的吸附機理，本文分別采用Langmuir和Freundlich模型對MB吸附曲線進行線性擬合，兩個模型方程分別如式(5)和(6)所示。

(5)

(6)

式中：qm為飽和吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；ce為MB溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；k為Langmuir吸附平衡常數(shù)；kF為Freundlich常數(shù)；n為非均相因子，與吸附強度有關。

根據(jù)式(5)和(6)，分別以ce/qe對ce作圖、logqe對logce作圖，可得到Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合曲線，如圖9所示。兩個模型擬合參數(shù)可通過直線的斜率和直線的截距求出，結果列于圖9。由圖9可以看出，Langmuir等溫吸附模型

的擬合度高于Freundlich模型，說明Langmuir模型更準確地反應了無紡布對MB的吸附特性，即所制備的無紡布對MB的吸附屬于單層吸附，各吸附中心的吸附能力是相同的。同時，根據(jù)Langmuir模型計算得出所制備的無紡布對MB飽和吸附量，為1 405.48 mg/g，顯著高于已報道的β-CD基吸附材料的吸附水平[12-13]。

2.4.4 固載β-CD前后吸附量的變化

配制20 mL不同質(zhì)量濃度(50、100、200、400、800、1000 mg/L)的MB溶液，將其pH值調(diào)至11，然后分別加入20 mg的CD-PNC@黏膠無紡布和黏膠無紡布原樣，置于25 ℃水浴搖床中振蕩2 h，使其達到吸附平衡。隨著MB溶液初始質(zhì)量濃度的變化，黏膠無紡布原樣和CD-PNC@黏膠無紡布對MB的吸附量如表1所示。

表1 黏膠無紡布原樣和CD-PNC@黏膠無紡布的吸附量與MB初始質(zhì)量濃度的關系

由表1可知，CD-PNC@黏膠無紡布對MB的吸附量遠遠高于黏膠無紡布原樣。根據(jù)式(5)即Langmuir模型可計算出黏膠無紡布對MB的飽和吸附量，為367.63 mg/g，而CD-PNC@黏膠無紡布的飽和吸附量為1 405.48 mg/g，由此證明CD-PNC@黏膠無紡布對MB具有優(yōu)異的吸附性能。

2.4.5 解吸-再吸附循環(huán)測試

量取20 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的MB溶液，將其pH值調(diào)至11。向MB溶液中加入20 mg的CD-PNC@黏膠無紡布，進行MB的吸附-解吸-再吸附試驗，循環(huán)5次的MB去除率結果如表2所示。由表2可以看出，隨著吸附-解吸附次數(shù)的增加，CD-PNC@黏膠無紡布對MB吸附量雖稍有減少，但對MB的吸附去除率仍然可達85%以上，說明CD-PNC@黏膠無紡布對MB可實現(xiàn)多次循環(huán)吸附，具有良好的重復使用性。

表2 CD-PNC@黏膠無紡布對MB的循環(huán)吸附去除率

3 結 論

(1) 采用PNC作為交聯(lián)劑，將β-CD聚合物化學固載在黏膠無紡布上，制備出對MB具有較好吸附性的CD-PNC@黏膠無紡布材料。

(2) CD-PNC@黏膠無紡布材料對MB的飽和吸附量可達1 405.48 mg/g，吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學模型。

(3) CD-PNC@黏膠無紡布樣品對MB的吸附-解吸附循環(huán)試驗結果表明，循環(huán)5次后CD-PNC@黏膠無紡布對初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的MB溶液的去除率仍可達85%以上，可重復利用性能較好。